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文檔簡介
第六章酸堿平衡及酸堿滴定法2023/6/221第一頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四6.1.1酸堿電離理論25歲的瑞典科學家S.Arrhenius于1884年提出。電離時產生的陽離子全部是H+的化合物稱為“酸”;電離時產生的陰離子全部是OH-的化合物稱為“堿”。第二頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四優(yōu)點:
1、從組成上揭示了酸堿的本質,指出H+是酸的特征,OH-是堿的特征
2、找出了衡量酸、堿強度的標度(Ka、Kb、pH)局限性:
1、酸堿被限于水溶液,非水體系不適用:
2、堿被限制為氫氧化物:Na2CO3
堿?第三頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四6.1.2酸、堿質子理論
(一)酸堿定義
——凡能給出H+(質子)的分子或離子均是酸,凡能得到H+(質子)的分子或離子均是堿。
酸——H+給予體
堿——H+接受體
兩性電解質——既能給出質子,又能接受質子的分子或離子,稱為“兩性電解質”簡稱“兩性物”。
第四頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四
二、酸堿舉例酸分子HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3…離子NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…堿
分子H2O,NH3,Na2CO3…離子OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…兩性物
分子H2O,NH3…離子OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…
NH3+H+=NH4+
NH3(l)=NH2-(l)
+H+(l)第五頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四(三)酸堿反應的實質——質子傳遞
例:(下標1、2表示不同的共軛酸堿對)在水溶液、液氨溶液、苯溶液、氣相反應均如此。
第六頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四
根據(jù)”酸堿質子理論”,”阿侖尼烏斯電離學說”的酸堿電離,酸堿中和,鹽的水解,都可以歸結為”質子傳遞反應”.
HAc+H2O=H3O++Ac-H3O++OH-=H2O+H2OAc-+H2O=HAc+OH-
NH4++2H2O=NH3·H2O+H3O+
酸1堿2堿1酸2第七頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四酸堿質子理論的優(yōu)點和局限性
1、優(yōu)點:(1)擴大了酸、堿范圍,不局限于水溶液體系(2)把阿侖尼鳥斯理論中的電離、中和、鹽的水解統(tǒng)一為“質子傳遞反應”。
2、局限性仍局限于有H+的體系,無H體系不適用,
第八頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四6.2弱電解質的電離平衡和
強電解質溶液
一、解離平衡(電離平衡)弱電解質在水溶液中是部分解離的。
例:
HAc+H2O=H3O++Ac-
可簡為:HAc=H++Ac-
第九頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四Ki稱為“電離平衡常數(shù)”,以后均以Ki?表示,不出現(xiàn)c?項,則表達式簡寫為標準平衡常數(shù)第十頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四對弱堿MOH電離MOHM++OH-
Ka>10-2強酸Kb
>10-2強堿=10-2-10-5中強酸=10-2-10-5中強堿<10-5弱酸<10-5弱堿Ki只與溫度有關,與其起始濃度無關。
第十一頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四(二)解離度()1.定義:即電離平衡時電解質已電離部分占總量的百分比。
表示電解質在指定條件下電離的程度(類似于“化學平衡”討論中的“轉化率”),它不但與K?有關,而且與電解質的起始濃度有關。第十二頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四2.電離度與稀釋定律
例:HAc=H++Ac-起始相對濃度c00平衡相對濃度c-ccc當
5%,
或c/Ki
≥500時,
1-
1上式簡化為:Ki=c
2或=(Ki/c)?第十三頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四2.電離度與稀釋定律當
=5%,
上式簡化為:K?=c
2或=(K?
/c)?上式稱“稀釋定律”—對于弱酸(弱堿),在指定溫度下,濃度越小,解離度越大第十四頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四一元弱酸(堿)溶液的簡化公式(1)水本身的電離可忽略(2)HA的電離度
5%
,或c/K?
500
其中,c為HA的起始濃度;K為平衡常數(shù)。一元弱酸(堿)溶液的[H3O+]([OH–])的簡化公式:第十五頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四例1:求0.10mol/ml
HAc溶液的pH和電離度(298K,Ka=1.810-5)。解:HAc=H++Ac-起始相對濃度0.1000平衡相對濃度0.10–xxx(1)精確解上述方程第十六頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四(2)用近似公式:
c/Ki?=5682500Ka?=X2/0.10得:與精確解(1.3410-3)相對誤差<1%第十七頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四(或寫為%=1.3)第十八頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四二、多元弱酸弱堿的解離平衡分部電離
H2S:H2S+H2OH3O++HS–
Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=1.1×10–7
HS–+H2OH3O++S2–
Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.3×10–13一般來說,第二部電離較第一步電離更難,Ka1較Ka2大幾個數(shù)量級。第十九頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四例:H3PO4+H2O=H3O++H2PO4-
Ka1=7.510-3H2PO4-+H2O=H3O++HPO42-
Ka2=6.2310-8HPO42-+H2O=H3O++PO43-
Ka3=2.210-13(一)特點
1.分步電離;2.Ka1
Ka2
Ka3原因:(1)從負離子H2PO4-和HPO42-電離出H+比從H3PO4電離出H+困難得多;(2)第一步電離生成的H+抑制第二步電離和第三步電離.第二十頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四例1解:H2S+H2OH3O++HS–
平衡濃度:0.1-xx+yx-y
HS–+H2OH3O++S2–
x-yx+yy
Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=1.1×10–7
Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.3×10–13∵Ka1>>Ka2,且c/Ka1=0.1/1.1×10–7>>500∴[H3O+]=x+y≈x
=(9.1×10–8×0.1)0.5=1.1×10–4(mol/dm3)
pH=3.95
計算0.10mol/mlH2S水溶液的[H3O+]和[S2–],以及H2S的電離度。
第二十一頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四H2S(aq)中[S2-]與[H+]的關系常溫常壓下,H2S飽和溶液中的c(H2S)=0.10mol/LH2S(aq)=H++HS-Ka1=([H+][HS-])/[H2S]HS-=H++S2-Ka2=([H+][S2-])/[HS-]Ka1
Ka2=([H+]2[S2-])/[H2S]
[S2-]=(Ka1
Ka2[H2S])/[H+]2
即[S2-]與[H+]2成反比,受[H+]控制。調節(jié)H2S溶液的酸度,可有效的控制H2S溶液中的c(S2-)第二十二頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四例3:
H2PO4–+H2O=H3O++HPO42–H2PO4–+H2O=OH–+H3PO4
∵Ka2>>Kb3∴溶液顯酸性三、兩性離子的電離平衡試說明為什么NaH2PO4
溶液顯酸性。
第二十三頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四多元弱酸弱堿(小結)1.多元弱酸溶液中,[H3O+]主要由第一步電離決定可按一元酸來計算[H3O+]2.二元弱酸H2A溶液中,[A2–]≈Ka23.多元弱堿(如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等)的情況與多元弱酸的相似,計算時用Kb代替Ka
即可。4.兩性物(H2PO4–,HCO3–
等)的酸堿性取決于相應酸常數(shù)和堿常數(shù)的相對大小。第二十四頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四
五、同離子效應:
在弱電解質溶液中,加入含有共同離子的強電解質而使電離平衡向左移動,從而降低弱電解質電離度的現(xiàn)象,稱為同離子效應。
①用同離子效應來控制溶液的pH值;②通過調節(jié)pH值來控制共軛酸堿對的濃度。第二十五頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四6.3.1水的離子積和pH
純水有微弱的導電能力H2O+H2OH3O++OH-(H2OH++OH-)實驗測得295K時[H+]=[OH-]=10-7mol/L由平衡原理得:Kw=[H+][OH-]=10-14
Kw為水的離子積常數(shù)。簡稱水的離子積。
Kw的意義為:水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數(shù)。水的電離是吸熱反應,當溫度升高時Kw增大。
水溶液中氫離子的濃度稱為溶液的酸度。
pH的定義是:pH=-lg[H+]
第二十六頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四6.3.3鹽類的水解
鹽類水解度的大小主要取決于水解離子的本性,其水解產物--弱酸或弱堿的Ka?或Kb?越小,則越易水解。第二十七頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四1.強酸弱堿鹽(離子酸)(1)+(2)=(3)則1.強酸弱堿鹽(水解顯酸性)第二十八頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四2.弱酸強堿鹽
NaAc,NaCN……一元弱酸強堿鹽的水溶液成堿性.因為弱酸陰離子在水中發(fā)生水解反應。如在NaAc水溶液中:第二十九頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四3.弱酸弱堿鹽的水解第三十頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四影響鹽類水解的因素①鹽的濃度:
c鹽↓,水解度增大。②溫度:水解反應為吸熱反應,?rH?>0,可以看作是酸堿中和反應的逆反應,所以升高溫度,平衡向正反應方向移動。總之,加熱和稀釋都有利于鹽類的水解。第三十一頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四③溶液的酸堿度:
加酸可以引起鹽類水解平衡的移動,例如加酸能抑制下述水解產物的生成。
第三十二頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四五、緩沖溶液
含有“共軛酸堿對”的混合溶液能緩解外加少量酸、堿或水的影響,而保持溶液pH值不發(fā)生顯著變化的作用叫做緩沖作用。具有這種緩沖能力的溶液叫緩沖溶液。第三十三頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四緩沖溶液:
HAc
+H2OH3O++Ac–
緩沖能力取決于共軛酸堿對的比例大小,以及共軛酸堿對的濃度,同時pH盡量接近pKa.第三十四頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四1、緩沖溶液的組成和作用原理例:
HAc—NaAc緩沖溶液cHAc、cNaAc較大,而[H+]較小。
①外加少量HCl(aq):
HAc的電離平衡左移,
,重新平衡時[H+]增加不多。②外加少NaOH(aq):HAc電離平衡右移,
,重新平衡時[H+]減少不多。
③加少量水稀釋:
cHAc↓,據(jù)稀釋律:,,使達到新平衡時[H+]減少不多。第三十五頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四
2、
緩沖溶液的計算對酸—共軛堿組成的酸性緩沖液:對堿—共軛酸組成的堿性緩沖液:取負對數(shù):可見,緩沖液pH(或pOH)值取決于共軛酸堿對的濃度比。若C酸/C共軛堿(或C堿/C共軛酸)=1:1,此時“緩沖能力”最大。第三十六頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四
通常c酸—c共軛堿(或c堿—c共軛酸)濃度各為0.1-1mol.dm-3,而c酸/c共軛堿(或c堿/c共軛酸)=1/10-10/1,代入上頁式,得:
pH=pKa±1pOH=pKb±1
共軛酸—堿對作緩沖溶液時,它們不應與在該緩沖溶液中的反應物或產物發(fā)生化學反應。第三十七頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四第四節(jié)酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理混合指示劑第三十八頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四一、指示劑的變色原理(以酚酞為例)酸式色堿式色第三十九頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四H++In-酸式結構堿式結構酸:能給出質子(H+)的分子或離子;堿:能接受質子(H+)的分子或離子。酸式色堿式色HIn第四十頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四二、指示劑的變色范圍使指示劑顏色發(fā)生變化的溶液pH范圍。(如:溶液的pH從pKHIn-1變化到pKHIn+1,或相反,能明顯觀察到溶液顏色的變化。)pH=pKHIn±1第四十一頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四
第四十二頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四三、混合指示劑1.作用:變色范圍變窄;顏色變化容易辨別2.配制方法:指示劑加染料;兩種指示劑混合。第四十三頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四酸堿滴定過程滴定前溶液+酚酞滴定后溶液+酚酞第四十四頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四酸堿滴定過程中,錐形瓶中溶液的pH值隨滴定管內滴定劑的加入量的變化而變化。如果以滴定劑的加入量為橫坐標,被滴定溶液的pH值為縱坐標,所得曲線稱為滴定曲線。根據(jù)酸堿滴定曲線,可以了解滴定過程中溶液pH值的變化情況,正確選擇滴定所需要的指示劑。第四十五頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四第五節(jié)滴定曲線和指示劑的選擇二、強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)一、一元強酸與強堿的滴定第四十六頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四滴定開始前:等量點:等量點前:等量點后:溶液為鹽酸NaOH完全反應,鹽酸過量HCl與NaOH等量反應HCl完全中和,NaOH過量一、強酸與強堿的滴定(NaOH滴定HCl)[H+]=cHClpH=7第四十七頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四1.滴定曲線的繪制(以0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mV0.1000mol·L-1HCl為例)(1)滴定開始前cH+=cHCl=0.1000mol·L-1
pH=1第四十八頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四(2)開始滴定到等量點前
VNaOH(mL):18.0019.8019.98pH:第四十九頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四(4)定量點后(3)等量點時VNaOH=20.02mLpH=9.70pH=7第五十頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四加入NaOHV/mLHCl被滴定百分數(shù)剩余HClV/ml過量NaOHV/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9699.800.044.0019.9899.900.024.3020.00100.00.007.0020.02100.10.029.7020.04100.20.0410.00相對誤差±0.1%18.000.021.180.30.022.72.70.02第五十一頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四突躍范圍:4.3~9.7甲基橙:3.1~4.4甲基紅:4.4~6.2酚酞:8.0~10.0百里酚藍:1.2~2.8第五十二頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四2.滴定曲線的特點(1)滴定突躍:化學計量點前后+0.1%或-0.1%相對誤差范圍內溶液pH的突變。(2)突躍范圍:(4.3~9.7)(3)選擇指示劑的原則:該指示劑的變色范圍應全部或部分落在滴定的突躍范圍之內。第五十三頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四突躍范圍:4.3~9.7第五十四頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四
二、強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)1.滴定曲線的繪制
(以0.1000mol/LNaOH滴定20mV0.1000mol/LHAc為例)滴定開始前,溶液pH值由HAc的電離決定;開始滴定到等量點前,溶液由未反應HAc和生成的NaAc所形成的緩沖溶液組成,按照緩沖溶液pH值的計算方法計算;等量點時,溶液的pH值由產物NaAc的水解決定;等量點后溶液pH值的計算與強堿滴定強酸相同。第五十五頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四滴定開始前:等量點時:等量點前:等量點后:溶液為醋酸NaOH完全反應,醋酸過量,與醋酸鈉組成緩沖溶液HAc與NaOH等量反應,形成鹽溶液HAc完全中和,NaOH過量第五十六頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四加入NaOHV/mLHAc被滴定百分數(shù)剩余HAcV/ml過量NaOHV/mLpH0.000.0020.002.8818.0090.002.005.7119.8099.000.206.7419.9899.900.027.7520.00100.00.008.7320.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70相對誤差±0.1%第五十七頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四突躍范圍:7.74~9.70甲基橙:3.1~4.4甲基紅:4.2~6.2酚酞:8.0~10.0第五十八頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四(1)突躍范圍減小:7.74~9.70;(2)滴定曲線的起點較高,(3)指示劑的選擇。2.滴定曲線的特點第五十九頁,共七十頁,編輯于2023年,星期四
①c一定時,突躍范圍與Ka有關;
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