第二章液體表面

第二章液體表面2023/6/22第一頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.4液體表面張力的測(cè)定2.4.1毛細(xì)管法

當(dāng)液體完全浸潤(rùn)毛細(xì)管壁時(shí)由Laplace方程可得：若定義h為凹月面底部距平液面的高度，則壓差Δp應(yīng)等于毛細(xì)管內(nèi)液柱的靜壓強(qiáng)，即Δρ

為氣液兩相的密度差2023/6/22第二頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.5Kelvin

公式由Laplace方程可知，小液滴平衡時(shí)的蒸汽壓比與平面液體平衡的蒸汽壓大。由熱力學(xué)第二定律可知，壓力改變對(duì)液相摩爾自由焓的影響為：

V為摩爾體積2023/6/22第三頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四與液相平衡的氣相自由焓變化為：假定曲面為球面，則r1=r2=r。當(dāng)液相與氣相平衡時(shí)，Kelvin公式，液滴r越小，其飽和蒸汽壓越大2.5Kelvin

公式凹液面，P<P0;凸液面，P>P02023/6/22第四頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四例：25℃時(shí)，水的飽和蒸氣壓為3.168kPa，求該溫度下比表面積為106m2*kg-1時(shí)球形水滴的蒸氣壓（水在25℃時(shí)的表面張力為71.97×10-3N*m-1).2.5Kelvin公式2023/6/22第五頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四解：先求水滴半徑：2.5Kelvin公式2023/6/22第六頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四代入Kelvin公式：2.5Kelvin公式2023/6/22第七頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.5Kelvin公式討論：（1）開(kāi)爾文公式反映了曲率半徑與液滴的飽和蒸氣壓的定量關(guān)系。對(duì)液滴（凸面，R’>0），半徑R'越小，蒸氣壓越大，小液滴的蒸氣壓大于大液滴和平面液體，因此蒸發(fā)得快?；どa(chǎn)中的噴霧干燥就是利用這一原理，使液體噴成霧狀（小液滴），與熱空氣混合后很快干燥。2023/6/22第八頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.5Kelvin公式

（2）對(duì)凹液面，R’<0，半徑（|R‘|）越小，其飽和蒸氣壓越小，且小于平面液體的飽和蒸汽壓。一定溫度下，對(duì)于平面液體尚未達(dá)飽和的蒸汽，對(duì)毛細(xì)管內(nèi)的凹液面可能已經(jīng)達(dá)飽和或過(guò)飽和狀態(tài)，蒸汽將凝結(jié)成液體，這種現(xiàn)象即為毛細(xì)管凝結(jié)。干燥劑硅膠能吸附空氣中的水蒸氣，也可用毛細(xì)管凝結(jié)來(lái)解釋。2023/6/22第九頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.5Kelvin公式

（3）介穩(wěn)狀態(tài)與新相的生成在蒸汽冷凝、液體凝固和溶液結(jié)晶過(guò)程中，由于最初生成的新相的顆粒極其微小，其比表面和表面吉布斯能都很大，處于不穩(wěn)定狀態(tài)。因此，在物系中產(chǎn)生新相是困難的，并引起各種過(guò)飽和現(xiàn)象。如，蒸汽的過(guò)飽和、溶液的過(guò)飽和、液體的過(guò)冷或過(guò)熱等。這些狀態(tài)在熱力學(xué)上稱為亞穩(wěn)狀態(tài)（介穩(wěn)狀態(tài)）2023/6/22第十頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.5Kelvin公式

當(dāng)蒸汽中有灰塵或容器內(nèi)表面粗糙時(shí)，這些物質(zhì)可成為蒸汽的凝聚中心，加大了初始曲率半徑，蒸氣壓相對(duì)較小，使液滴核心易于生成和長(zhǎng)大，在蒸汽過(guò)飽和度較小的情況下，蒸汽就開(kāi)始凝結(jié)。

人工降雨原理就是提供凝聚中心。當(dāng)云層中的水蒸氣達(dá)到飽和或過(guò)飽和時(shí)，在云層中用飛機(jī)噴灑AgI小顆粒，此時(shí)，顆粒就成為水蒸氣的凝聚中心，使新相（水滴）生成時(shí)所需的過(guò)飽和度大大降低，云層中的水蒸氣就容易凝結(jié)成水滴而落下。2023/6/22第十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四Kelvin公式表明，液滴的半徑越小，其蒸汽壓越大。應(yīng)用Kelvin公式可以解釋一些現(xiàn)象1、人工降雨2、過(guò)熱液體3、過(guò)冷水4、過(guò)飽和液體2.5Kelvin公式固液系統(tǒng)2023/6/22第十二頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四沙漠甲蟲(chóng)Stenocara是收集水的專家，生活在惡劣和干燥的沙漠環(huán)境。在Stenocara的背部有小而平整的隆起，可以充當(dāng)冷凝水的收集站。甲蟲(chóng)的整個(gè)背部覆蓋著光滑的蠟狀物，收集的冷凝水可以從背部流入甲蟲(chóng)的口里。麻省理工學(xué)院的研究人員從甲蟲(chóng)身上獲得靈感，他們已經(jīng)制作出可以更加有效的從空氣中收集水分的材料插入視頻2023/6/22第十三頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.6Gibbs吸附等溫式溶液的表面張力溶液的表面張力不僅與溫度和壓力有關(guān)，還與其組成有關(guān)

在水溶液中,表面張力隨溶液組成的變化規(guī)律一般有三種比較典型的類(lèi)型。2023/6/22第十四頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.6Gibbs吸附等溫式表面張力隨溶質(zhì)濃度增加成直線關(guān)系增加.一般強(qiáng)電解質(zhì)的水溶液，如Na2SO4，KOH，NH4Cl，KNO3等無(wú)機(jī)鹽以及蔗糖，甘露醇等多羥基有機(jī)物具有類(lèi)似的圖形。1.第一類(lèi)物質(zhì)Vanderwalls力由色散力、誘導(dǎo)力、偶極力、氫鍵等分量組成，其中色散力是分子鍵的非極性相互作用引起的，誘導(dǎo)力、偶極力、氫鍵等都與分子間的極性相互作用有關(guān)2023/6/22第十五頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.6Gibbs吸附等溫式表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而減小.

如醇、醛、酸、酮與胺等有機(jī)物。降低表面張力能力與烴鏈長(zhǎng)度有關(guān)，碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，其降低表面張力能力越強(qiáng)。2.第二類(lèi)物質(zhì)脂肪酸水溶液的σ-C關(guān)系

2023/6/22第十六頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.6Gibbs吸附等溫式在稀溶液中各種脂肪酸的表面張力下降值Δσ與其濃度成正比：Traube規(guī)則：在同系物中，每增加一個(gè)亞甲基-CH2-,α

值增大3倍;欲使表面張力降低，減少濃度，或增加亞甲基數(shù)。2023/6/22第十七頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.6Gibbs吸附等溫式在表面濃度很低時(shí)，溶質(zhì)分子平躺在表面上的。但當(dāng)濃度較大時(shí)，分子將于表面正交，因而會(huì)偏離Traube規(guī)則。對(duì)較濃的溶液，Szyszkowski提出了下面的半經(jīng)驗(yàn)公式：式中:b——特性常數(shù)，同系物的b值大致相同；

a——隨溶質(zhì)而異的特性常數(shù)。2023/6/22第十八頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.6Gibbs吸附等溫式對(duì)上式在C→0時(shí)，將ln（c/a+1）按級(jí)數(shù)展開(kāi)，取第一項(xiàng)可得

（2-45）

回到Traube公式2023/6/22第十九頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.6Gibbs吸附等溫式當(dāng)濃度很大時(shí)，式（2-44）中（c/a+1）≈c/a。此時(shí)可簡(jiǎn)化為

σ=A+BlnC （2-46）

式中A、B均為常數(shù)。此式表明，以σ對(duì)lnC作圖，應(yīng)為一直線。2023/6/22第二十頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.6Gibbs吸附等溫式其特點(diǎn)是加入少量這類(lèi)物質(zhì)可顯著降低溶液的表面張力。至一定濃度后表面張力不再有明顯變化。8碳以上的直鏈有機(jī)堿金屬鹽，高碳直鏈磺酸鹽，硫酸鹽，苯磺酸鹽等表面活性基的水溶液3.第三類(lèi)物質(zhì)十二烷基硫酸鈉的σ-c圖

2023/6/22第二十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四三種情形的原因－－選擇性吸附2.6Gibbs吸附等溫式第一類(lèi)溶質(zhì)如NaCl，在水溶液中完全電離成離子，并發(fā)生強(qiáng)烈溶劑化，這就導(dǎo)致表面層的NaCl濃度低于本體相，這種現(xiàn)象叫做負(fù)吸附作用。而NaCl的離子的表面張力比純水高，故在負(fù)吸附的情況下溶液表面張力仍有所上升第二類(lèi)物質(zhì)的分子是由非極性基團(tuán)與極性基團(tuán)或離子組成，它們和溶劑水的相互作用較弱，其表面張力小于水，因此很容易被吸附到表面上去，從而使溶液的表面張力顯著下降，這種現(xiàn)象稱為正吸附作用。

第三類(lèi)物質(zhì)是表面活性劑，分子中非極性基團(tuán)比第二類(lèi)物質(zhì)更多，因此憎水性更強(qiáng)，表面活性更大，以致少量表面活性劑分子就可在溶液表面上形成定向排列的單分子層。2023/6/22第二十二頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.6.2Gibbs吸附等溫式Γ表示單位面積上吸附溶質(zhì)的過(guò)剩量，其單位是mol/m2。它表示溶質(zhì)的表面濃度和本體濃度之差。如果為正，為正吸附，溶質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，即稱為表面超量；若為負(fù)，則為負(fù)吸附，溶質(zhì)的表面濃度小于本體濃度，叫做表面虧量。

2023/6/22第二十三頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/22第二十四頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

對(duì)丁酸溶液，σ-c曲線的斜率為負(fù)值，c2為正值，所以Г12隨溶液溶質(zhì)濃度c2的增加而增大，對(duì)NaCl溶液，表面張力與濃度曲線斜率為正值，Г12為負(fù)值，Г12隨溶質(zhì)濃度c2增加而減小2023/6/22第二十五頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.6.2Gibbs吸附等溫式2.討論分子在兩相界面上的定向排列（1）當(dāng)濃度很小時(shí)Γ2和C2呈直線關(guān)系（2）當(dāng)濃度增加時(shí)成曲線關(guān)系（3）當(dāng)濃度足夠大時(shí)，出現(xiàn)表面超量的極限值，即吸附量不再增加，吸附已達(dá)到飽和。2023/6/22第二十六頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.6.2Gibbs吸附等溫式?！逓轱柡臀搅?，與本體濃度無(wú)關(guān)，也和碳?xì)滏滈L(zhǎng)短無(wú)關(guān)?？梢韵胂?，飽和吸附時(shí)，表面活性物質(zhì)一定是定向排列的：羧基向水，烷基鏈向空氣，只有這樣，單位表面上吸附的分子數(shù)才與碳鏈長(zhǎng)度無(wú)關(guān)。由于表面活性物質(zhì)在表面層的濃度比內(nèi)部的濃度大得多，因此?？煽醋魇菃挝槐砻娴奈搅?，由此還可計(jì)算緊密排列時(shí)每個(gè)分子占據(jù)的截面積。2023/6/22第二十七頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四例：294K下測(cè)定甲酚水溶液的表面張力隨甲酚濃度的變化關(guān)系如下：

C(mol/l)0.23010.17930.11940.0816σ（10-3N/m)40.9242.8147.8152.27C(mol/l)0.07260.04750.0323σ（10-3N/m)53.9457.9461.98(1)求甲酚的表面吸附量；（2）每平方米表面的甲酚分子數(shù)以及甲酚分子的橫截面積。2023/6/22第二十八頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四解：由Gibbs公式：2023/6/22第二十九頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2023/6/22第三十頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2)每平方米甲酚分子個(gè)數(shù)：每個(gè)甲酚分子的橫截面積2023/6/22第三十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四例：19℃時(shí)丁酸水溶液的表面張力可表示為：

σ=σ0-σbln(1+c/a)σ0為純水表面張力，a,b為常數(shù)，各為5.097*10-2mol/L與0.180，c為濃度。

求：1）c=0.200mol/L時(shí)的Г12；2）c/a>>1時(shí)的Г12值，并計(jì)算丁酸分子所占面積。2023/6/22第三十二頁(yè)，共三十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四解：因?yàn)棣?σ0-σ0bln(1+c/a)所以：以a,b,c值代入注意單位，厘米克秒制2023/6