溶膠凝膠原理及技術(shù)(前沿)

第一章溶膠-凝膠法的基本概念和特點第二章溶膠-凝膠法采用的原料第三章溶膠-凝膠過程的主要反應第四章溶膠-凝膠法制備塊體材料第五章溶膠-凝膠法制備的纖維材料第六章溶膠-凝膠法制備納米粉體第七章溶膠-凝膠法制備有機-無機復合材料第八章溶膠-凝膠法制備薄膜及涂層材料序言溶膠-凝膠法本文檔共81頁；當前第1頁；編輯于星期日\18點3分材料液相制備化學溶膠凝膠法本文檔共81頁；當前第2頁；編輯于星期日\18點3分為什么要介紹這個方法？1傳統(tǒng)材料的局限性金屬，陶瓷，高分子，復合材料2納米材料的發(fā)展3功能材料的發(fā)展提出新的要求：納米結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)高度可控、納米尺度復合……本文檔共81頁；當前第3頁；編輯于星期日\18點3分本文檔共81頁；當前第4頁；編輯于星期日\18點3分1什么是溶膠，什么是凝膠？2溶膠凝膠法的基本原理是什么？3有哪些影響因素，它們的影響規(guī)律又是如何？4溶膠凝膠法可以做哪些事情？本文檔共81頁；當前第5頁；編輯于星期日\18點3分中文定義：1）膠體的定義：分散相粒子的直徑在1~100nm范圍內(nèi)的均勻分散系。2）膠體:

人們把在顯微鏡下也觀察不到的微小顆粒稱為膠體顆粒。含有膠體顆粒的體系稱為膠體體系。膠體化學就是研究這些微小顆粒分散體系的科學。備注：膠體顆粒的范圍有人主張：1~100nm;也有人主張：1nm~1000nm(1μm)本文檔共81頁；當前第6頁；編輯于星期日\18點3分廣義地說，膠體就是兩種互不相溶的介質(zhì)宏觀上相互分布均勻，微觀上分布不均勻，不均勻的尺度在納米與微米之間。冰激淋，油漆，化妝品，沙拉醬中哪些屬于膠體？

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本文檔共81頁；當前第7頁；編輯于星期日\18點3分本文檔共81頁；當前第8頁；編輯于星期日\18點3分1.研磨法用膠體磨將易碎的物質(zhì)磨細至膠粒范圍，若是柔韌性的物質(zhì)，必須先用液氮硬化后再磨碎。圖中所示的盤式膠體磨中，C和B是兩片由堅硬合金制成的磨盤，以每分鐘一萬轉(zhuǎn)的高速反向旋轉(zhuǎn)，有很大的應切力。分散相，分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑同時從A加入，經(jīng)C和B盤磨細后從兩者的狹縫中飛出，這樣形成的膠?？稍?000nm之內(nèi)。本文檔共81頁；當前第9頁；編輯于星期日\18點3分2.膠溶法將制備過程中由于缺少穩(wěn)定劑或由于過多電解質(zhì)存在而暫時聚集在一起的膠體粒子重新分散制成溶膠稱為膠溶法，這方法只適用于新鮮沉淀，如果沉淀老化后，小粒子已凝聚成大粒子，則無法再將它們用膠溶法重新分散。本文檔共81頁；當前第10頁；編輯于星期日\18點3分3.超聲分散法超聲分散法目前只用來制備乳狀液。如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中，在兩個電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機械振蕩，產(chǎn)生頻率大于16000Hz的超聲波，使樣品管中的兩個液相分散混合成乳狀液。本文檔共81頁；當前第11頁；編輯于星期日\18點3分4.電弧法極間距離，使之發(fā)生電火花，這時表面金屬蒸發(fā)，但立即被水冷卻而凝聚成膠粒。本文檔共81頁；當前第12頁；編輯于星期日\18點3分5.化學反應法通過復分解反應，水解反應和氧化還原等化學反應使生成物呈飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應物。例如通過復分解反應制備As2S3溶膠；通過水解反應制水合氧化鐵溶膠；用氧化還原反應制硫溶膠；用還原反應制金溶膠；用離子沉淀反應制鹵化銀溶膠等。本文檔共81頁；當前第13頁；編輯于星期日\18點3分6.更換溶劑法更換溶劑法是利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的很大差異來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。例如松香在酒精中溶解度大而在水中溶解度很小，將松香的酒精溶液滴入水中可制備松香的水溶膠。同理，將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后可得到硫的水溶膠。本文檔共81頁；當前第14頁；編輯于星期日\18點3分7.蒸氣驟冷法蒸氣驟冷法是一種物理凝聚制備溶膠的方法。例如將汞蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。在羅金斯基等人的儀器中可制備堿金屬的有機溶膠。如圖所示，將金屬鈉放在管4中，苯放在管2中，管5中放液氮。先將體系抽真空，然后適當加熱管2和管4，使金屬鈉和苯的蒸氣同時在管5外壁凝聚，當除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣熔化，在管3中可收集到鈉的苯溶膠。本文檔共81頁；當前第15頁；編輯于星期日\18點3分1946年，J.J.Ebelman用SiCl4和乙醇混合后，在濕空氣中發(fā)生水解形成凝膠；20世紀30年代，W.Geffcken證實該方法就是金屬鹽的水解和膠凝化，可以制備氧化物薄膜，并制備得到SiO2薄膜；1962-1969年德國Schott玻璃公司的Dislich采用上述工藝，制備得到多組份氧化物透明薄膜，并發(fā)展了大尺寸玻璃復組份復層氧化物鍍膜技術(shù)，形成多項專利技術(shù)及玻璃商用產(chǎn)品。該公司開發(fā)出遮陽玻璃后視鏡和減反玻璃；1971年，德國的Dislich報道了金屬醇鹽水解得到溶膠，然后膠凝化，再于923-973k的溫度和100N的壓力下進行處理，制備得到SiO2-Na2O-Al2O3-K2O-B2O3多組分玻璃，引起了材料學界的極大興趣和重視；1975年，B.E.Yoldas和M.Yamane等仔細將凝膠干燥，制得了整塊陶瓷材料和多孔透明氧化鋁薄膜；20世紀80年代以來，成為無機材料合成中的重要方法。本文檔共81頁；當前第16頁；編輯于星期日\18點3分第一章溶膠-凝膠法的基本概念和特點一、溶膠-凝膠法基本名詞術(shù)語

1.前驅(qū)物(precursor)：溶膠凝膠技術(shù)所用的起始原料，一般為金屬醇鹽、金屬乙酰丙酮鹽和金屬有機酸鹽。2.金屬醇鹽(metalalkoxide)：有機醇-OH上的H為金屬所取代的有機化合物。它與一般金屬有機化合物的差別在于金屬醇鹽是以M－O－C鍵的形式結(jié)合，金屬有機化合物則是M－C鍵結(jié)合。本文檔共81頁；當前第17頁；編輯于星期日\18點3分

3.溶膠(sol)：又稱膠體溶液。指在液體介質(zhì)（主要是液體）中分散了1~100nm粒子(基本單元)，且在分散體系中保持固體物質(zhì)不沉淀的膠體體系。溶膠也是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中，并且不停地進行布朗運動的體系。溶膠(sol)是

（1）溶膠不是物質(zhì)而是一種“狀態(tài)”。溶膠中的固體粒子大小常在1~5nm，也就是在膠體粒中的最小尺寸，因此比表面積十分大。（2）最簡單的溶膠與溶液在某些方面有相似之處：溶質(zhì)+溶劑→溶液分散相+分散介質(zhì)→溶膠(分散系)本文檔共81頁；當前第18頁；編輯于星期日\18點3分(3)溶膠態(tài)的分散系由分散相和分散介質(zhì)組成

1)分散介質(zhì):氣體，即為氣溶膠；水，即水溶膠；乙醇等有機液體；也可以是固體。

2)分散相:可以是氣體、液體或固體；

3)表1-1說明溶膠態(tài)分散系情況：本文檔共81頁；當前第19頁；編輯于星期日\18點3分分散相分散介質(zhì)分散介質(zhì)示例液體固體氣體液體固體液體氣體氣體氣體液體液體液體固體固體霧煙泡沫牛乳膠態(tài)石墨礦石中的液態(tài)夾雜物礦石中的氣態(tài)夾雜物表1-1溶膠態(tài)分散系示例（4）根據(jù)分散相對分散介質(zhì)的親、疏傾向，將溶膠分成兩類。

1)分散相具有親近分散介質(zhì)傾向的：稱作親液（lyophilic）溶膠或乳膠，所謂水乳交融；

2)分散相具有疏遠分散介質(zhì)傾向的：則稱作憎液(lyophobic)溶膠或懸膠。本文檔共81頁；當前第20頁；編輯于星期日\18點3分

親液（lyophilic）溶膠：分散相和分散介質(zhì)之間有很好的親和能力，很強的溶劑化作用。因此，將這類大塊分散相，放在分散介質(zhì)中往往會自動散開，成為親液溶膠。它們的固-液之間沒有明顯的相界面，例如蛋白質(zhì)、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。親液溶膠雖然具有某些溶膠特性，但本質(zhì)上與普通溶膠一樣屬于熱力學穩(wěn)定體系。憎液（lyophobic）溶膠：分散相與分散介質(zhì)之間親和力較弱，有明顯的相界面，屬于熱力學不穩(wěn)定體系。本文檔共81頁；當前第21頁；編輯于星期日\18點3分4.凝膠(gel)：亦稱凍膠，是溶膠失去流動性后，一種富含液體的半固態(tài)物質(zhì)，其中液體含量有時可高達99.5%，固體粒子則呈連續(xù)的網(wǎng)絡體。它是指膠體顆?；蚋呔畚锓肿酉嗷ソ宦?lián)，空間網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)不斷發(fā)展，最終使得溶膠液逐步失去流動性，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中充滿液體的非流動半固態(tài)的分散體系，它是含有亞微米孔和聚合鏈的相互連接的堅實的網(wǎng)絡。本文檔共81頁；當前第22頁；編輯于星期日\18點3分（1）凝膠是一種柔軟的半固體，由大量膠束組成三維網(wǎng)絡，膠束之間為分散介質(zhì)的極薄的薄層所謂“半固體”是指表面上是固體、而內(nèi)部仍含液體。后者的一部分可通過凝膠的毛細管作用從其細孔逐漸排出。本文檔共81頁；當前第23頁；編輯于星期日\18點3分（2）凝膠結(jié)構(gòu)可分為四種：1)有序的層狀結(jié)構(gòu)；2)完全無序的共價聚合網(wǎng)絡；3)由無序控制，通過聚合形成的聚合物網(wǎng)絡；4)粒子的無序結(jié)構(gòu)。溶膠-凝膠技術(shù)是溶膠的凝膠化過程，即液體介質(zhì)中的基本單元粒子發(fā)展為三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)——凝膠的過程。本文檔共81頁；當前第24頁；編輯于星期日\18點3分（3）凝膠與溶膠是兩種互有聯(lián)系的狀態(tài)。

1)乳膠冷卻后即可得到凝膠；加電解質(zhì)于懸膠后也可得到凝膠。

2)凝膠可能具有觸變性：在振搖、超聲波或其他能產(chǎn)生內(nèi)應力的特定作用下，凝膠能轉(zhuǎn)化為溶膠。

3)溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變過程主要是溶膠粒子聚集成鍵的聚合過程。本文檔共81頁；當前第25頁；編輯于星期日\18點3分

4)上述作用一經(jīng)停止，則凝膠又恢復原狀，凝膠和溶膠也可共存，組成一更為復雜的膠態(tài)體系。

5)溶膠是否向凝膠發(fā)展，決定于膠粒間的作用力是否能夠克服凝聚時的勢壘作用。因此，增加膠粒的電荷量，利用位阻效應和利用溶劑化效應等，都可以使溶膠更穩(wěn)定，凝膠更困難；反之，則更容易形成凝膠。本文檔共81頁；當前第26頁；編輯于星期日\18點3分（5）凝膠在干燥后：形成干凝膠或氣凝膠，這時，它是一種充滿孔隙的多孔結(jié)構(gòu)。

6）通常由溶膠制備凝膠的方法有溶劑揮發(fā)、冷凍法、加入非溶劑法、加入電解質(zhì)法和利用化學反應產(chǎn)生不溶物法等。（4）凝膠可分為：易脹型(如明膠)和非易脹型(如硅膠)兩類；凝膠又分為彈性凝膠和脆性凝膠。本文檔共81頁；當前第27頁；編輯于星期日\18點3分5.膠凝時間(gelpointtime)：在完成凝膠的大分子聚合過程中最后鍵合的時間。6.單體(monomer)：一種簡單的化合物，它的分子間通過功能團起聚合反應得到分子量較高的化合物(聚合物)。單體一般是不飽和的或含有兩個或更多功能團的小分子化合物。本文檔共81頁；當前第28頁；編輯于星期日\18點3分7.聚合物(polymer)：從至少含兩個功能團的單體經(jīng)聚合反應成為很大分子的化合物，它至少含有幾百乃至幾百萬個單體，故常常又稱它為大分子。8.溶膠-凝膠法：是制備材料的濕化學方法中一種嶄新的方法。（包括化學共沉淀法，水熱法，微乳液法等）本文檔共81頁；當前第29頁；編輯于星期日\18點3分溶膠-凝膠法：研究的主要是膠體分散體系的一些物化性能。膠體分散體系：是指分散相的大小在1nm~100nm之間的分散體系。在此范圍內(nèi)的粒子，具有特殊的物理化學性質(zhì)。分散相的粒子可以是氣體、液體或固體，比較重要的是固體分散在液體中的膠體分散體系——溶膠（sol）。本文檔共81頁；當前第30頁；編輯于星期日\18點3分9.溶膠-凝膠技術(shù)：是一種由金屬有機化合物、金屬無機化合物或上述兩者混合物經(jīng)過水解縮聚過程，逐漸凝膠化及相應的后處理，而獲得氧化物或其它化合物的新工藝。本文檔共81頁；當前第31頁；編輯于星期日\18點3分流程：利用液體化學試劑(或?qū)⒎勰┤苡谌軇?為原料(高化學活性的含材料成分的化合物前驅(qū)體)→在液相下將這些原料均勻混合→進行一系列的水解、縮合(縮聚)的化學反應→在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠液體系→溶膠經(jīng)過陳化→膠粒間緩慢聚合，形成以前驅(qū)體為骨架的三維聚合物或者是顆?？臻g網(wǎng)絡，網(wǎng)絡中其間充滿失去流動性的溶劑，形成凝膠→凝膠再經(jīng)過干燥，脫去其間溶劑而成為一種多孔空間結(jié)構(gòu)的干凝膠或氣凝膠→最后，經(jīng)過燒結(jié)固化制備所需材料。本文檔共81頁；當前第32頁；編輯于星期日\18點3分1846年首先開展這方面的研究工作，20世紀30年代W.Geffcken利用金屬醇鹽水解和膠凝化制備出了氧化物薄膜，從而證實了這種方法的可行性，但直到1971年德國聯(lián)邦學者H.Dislich利用Sol-Gel法成功制備出多組分玻璃之后，Sol-Gel法才引起科學界的廣泛關(guān)注，并得到迅速發(fā)展。從80年代初期，Sol-Gel法開始被廣泛應用于鐵電材料、超導材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制備及其它材料的制備等。·本文檔共81頁；當前第33頁；編輯于星期日\18點3分二、溶膠一凝膠法起源古代中國人做豆腐可能是最早的且卓有成效地應用Sol-Gel技術(shù)之一。溶膠一凝膠法起源于十八世紀，但由于干燥時間太長而沒有引起人們的興趣?，F(xiàn)代溶膠-凝膠技術(shù)的研究始于19世紀中葉，利用溶膠和凝膠制備單組分化合物。由于用此法制備玻璃所需的溫度比傳統(tǒng)的高溫熔化法低得多，故又稱為玻璃的低溫合成法。（1846年，發(fā)現(xiàn)SiCl4與乙醇混合后在濕空氣中水解并形成了凝膠，制備了單一氧化物(SiO2)，但未引起注意。）本文檔共81頁；當前第34頁；編輯于星期日\18點3分七十年代初德國科學家報道了通過金屬醉鹽水解得到溶膠，經(jīng)過凝膠化得到多組分的凝膠，引起了材料科學界的極大興趣．這被認為是溶膠—凝膠技術(shù)的真正開端．現(xiàn)代溶膠—凝膠技術(shù)的發(fā)展在于，得到凝膠材料干燥時間是以天來計算，而不象從前那樣以年計算。本文檔共81頁；當前第35頁；編輯于星期日\18點3分三、溶膠-凝膠法的應用領域

溶膠凝膠技術(shù)目前已經(jīng)廣泛應用于電子、復合材料、生物、陶瓷、光學、電磁學、熱學、化學以及環(huán)境處理等各個科學技術(shù)領域和材料科學的諸多領域。本文檔共81頁；當前第36頁；編輯于星期日\18點3分1、材料學方面的應用

(1)高性能粒子探測器(2)隔熱材料(3)聲阻抗藕合材料(4)電介質(zhì)材料(5)有機/無機雜化材料本文檔共81頁；當前第37頁；編輯于星期日\18點3分(6)金屬陶瓷涂層耐蝕材料(7)納米級氧化物薄膜材料(8)橡膠工業(yè)的應用(9)在生物材料方面的應用本文檔共81頁；當前第38頁；編輯于星期日\18點3分前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體溶膠－凝膠法的應用本文檔共81頁；當前第39頁；編輯于星期日\18點3分溶膠－凝膠法應用（1）

—鋁膠制備及化學機理boehmite溶膠將1M仲丁醇鋁的仲丁醇溶液滴入溫度高于80℃的去離子水中進行水解，生成boehmite沉淀，加入適量1.6MHNO3，使沉淀膠溶，經(jīng)老化形成穩(wěn)定的溶膠本文檔共81頁；當前第40頁；編輯于星期日\18點3分溶膠－凝膠法應用（2）

—鋁膠制備及化學機理鋁鹽溶液中，鋁離子呈水合狀態(tài)，即[Al(H2O)6]3+。由于鋁離子的正電荷與配位水分子中氫離子相斥，使氫離子釋放出來—水解反應[Al(H2O)6]3+=

[Al(OH)(H2O)5]2++H+[Al(OH)(H2O)5]2+=[Al(OH)2(H2O)4]++H+

[Al(OH)2(H2O)4]+=[Al(OH)3(H2O)3]0+H+

溶液的Ph值升高，水解程度增大本文檔共81頁；當前第41頁；編輯于星期日\18點3分溶膠－凝膠法應用（3）

—鋁溶膠制備及化學機理水解反應生成的沉淀[Al(OH)3(H2O)3]0在溶液酸度提高時，能夠溶解變成離子，形成沉淀-膠溶反應（Precipitation-Peptization）n[Al(OH)3(H2O)3]0+xHNO3={[Al(OH)3(H2O)3]nHx}x++xNO3-膠溶反應中膠核呈正電性，外層吸附了電量相等的負電離子。本文檔共81頁；當前第42頁；編輯于星期日\18點3分溶膠－凝膠法的應用（4）

－功能材料中制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1檸檬酸LaFeO3的超細粉末10～100nmLa3+、Fe3+的檸檬酸溶液50～80℃含La3+、Fe3+的凝膠含La3+、Fe3+的溶膠60～90℃干凝膠熱處理120℃本文檔共81頁；當前第43頁；編輯于星期日\18點3分溶膠－凝膠法的應用（5）

－功能材料中制備纖維Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝膠纖維銣玻璃纖維粘性溶膠攪拌（室溫）放置、脫水（室溫～80％）拉纖維（室溫）加熱（10℃/h）500℃1h，冷卻至室溫本文檔共81頁；當前第44頁；編輯于星期日\18點3分溶膠－凝膠法的應用（6）

－功能材料中制備膜材料Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液粘性溶膠包覆膜保持2～4h，室溫包覆Nd.SiO2膜加熱1h本文檔共81頁；當前第45頁；編輯于星期日\18點3分溶膠－凝膠法的應用（7）

－功能材料中制備單晶本文檔共81頁；當前第46頁；編輯于星期日\18點3分溶膠－凝膠法的應用（8）

－功能材料中制備復合材料本文檔共81頁；當前第47頁；編輯于星期日\18點3分溶膠－凝膠法的應用（9）

－催化劑的制備及應用本文檔共81頁；當前第48頁；編輯于星期日\18點3分表1-2

溶膠-凝膠法制備產(chǎn)品的形狀形狀制備方法塊狀體①成形凝膠體加熱②粉末成形體燒結(jié)纖維①凝膠纖維加熱②預制棒材拉制薄膜或涂層浸漬提拉、旋涂或甩涂等方法粉末①凝膠粉末加熱②凝膠微拉子沉淀本文檔共81頁；當前第49頁；編輯于星期日\18點3分表1-3溶膠-凝膠法制備產(chǎn)品的化學組成化學式產(chǎn)品舉例SiO2凝膠體、玻璃、纖維、薄膜、塊狀體TiO2TiO2纖維、薄膜ZrO2ZrO2纖維、薄膜A12O3多孔性氧化鋁、薄膜BaTiO3多晶膜電容器、薄膜LiNbO3多晶膜電容器、薄膜KTaO3多晶膜電容器、薄膜In2O-SnO2透明導電膜LiAlO2多晶體SiO2-B2O3-Na2O中空球(激光核融合載體)、玻璃SiO2-TiO2-有機物有機-無機復合材料本文檔共81頁；當前第50頁；編輯于星期日\18點3分表1-4溶膠-凝膠法的應用項目應用實用情況塊狀玻璃體SiO2成功低溫合成纖維SiO2-TiO2玻璃，SiO2-ZrO2玻璃ZrO2、TiO2、A12O3、BaTiO3陶瓷SiO2-B2O3-A12O3(連接)SiO2(連接)高溫超導陶瓷成功成功成功成功有希望薄膜CdSnO4(在板玻璃上)BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3ZrO2、TiO2、SnO2、A12O3、SiO2、V2O5等高溫超導陶瓷薄膜SrAl2O4成功成功成功有希望成功本文檔共81頁；當前第51頁；編輯于星期日\18點3分多孔體多孔氧化硅顯微氣球(激光核融合燃料)成功成功核燃料放射性廢棄物UO2球(凝膠球的燒結(jié))含有放射性元素的球體由Si(OEt)4-A1(OEt)3的玻璃化成功有希望有希望燒結(jié)原料粉末微細的氧化物粉末成功本文檔共81頁；當前第52頁；編輯于星期日\18點3分2、溶膠-凝膠技術(shù)在催化劑及催化劑載體方面的應用（1）溶膠-凝膠技術(shù)制備金屬-氧化物催化劑（2）溶膠-凝膠技術(shù)在包容均相催化劑方面的應用本文檔共81頁；當前第53頁；編輯于星期日\18點3分3、溶膠-凝膠技術(shù)分析化學方面應用（1）色譜分析中的應用

1）制備色譜填料

2）制備開管柱和電色譜固定相

3）在電分析中的應用

4）在光分析中的應用（2）在生物化學方面的應用

4、其它方面本文檔共81頁；當前第54頁；編輯于星期日\18點3分四、溶膠-凝膠法的基本過程圖1-1醇鹽溶膠-凝膠法基本工藝過程示意圖金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇等）、水和催化劑（酸或弱堿）溶膠濕凝膠水解聚縮陳化涂層、成纖、成型干燥干凝膠成品熱處理1.醇鹽水解方法本文檔共81頁；當前第55頁；編輯于星期日\18點3分（1）首先制取含金屬醇鹽和水的均相溶液，以保證醇鹽的水解反應在分子的水平上進行。由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般選用醇作為溶劑，醇和水的加入應適量，習慣上以水/醇鹽的摩爾比計量。催化劑對水解速率、縮聚速率、溶膠凝膠在陳化過程中的結(jié)構(gòu)演變都有重要影響，常用的酸性和堿性催化劑分別為HCl和NH4OH，催化劑加入量也常以催化劑/醇鹽的摩爾比計量。為保證前驅(qū)溶液的均相性，在配制過程中需施以強烈攪拌。本文檔共81頁；當前第56頁；編輯于星期日\18點3分（2）第二步是制備溶膠。制備溶膠有兩種方法：聚合法和顆粒法，兩者間的差別是加水量多少。所謂聚合溶膠，是在控制水解的條件下使水解產(chǎn)物及部分未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶膠則是在加入大量水，使醇鹽充分水解的條件下形成的。金屬醇鹽的水解反應和縮聚反應是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽的水解、縮聚的條件如：加水量、催化劑和溶液的pH值以及水解溫度等，是制備高質(zhì)量溶膠的前提；本文檔共81頁；當前第57頁；編輯于星期日\18點3分（3）第三步是將溶膠通過陳化得到濕凝膠。溶膠在敞口或密閉的容器中放置時，由于溶劑蒸發(fā)或縮聚反應繼續(xù)進行而導致向凝膠的逐漸轉(zhuǎn)變，此過程往往伴隨粒子的ostward熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒徑增加。在陳化過程中，膠體粒子逐漸聚集形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，整個體系失去流動特性，溶膠從牛頓型流體向賓漢型流體轉(zhuǎn)變，并帶有明顯的觸變性，制品的成型如成纖、涂膜、澆注等可在此期間完成。本文檔共81頁；當前第58頁；編輯于星期日\18點3分溶膠-凝膠凝膠的形成與劃分凝膠形成機理通常須經(jīng)過三個必要的過程：a).單體聚合成初次粒子；b).粒子長大；c).粒子交聯(lián)成鏈狀且形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本文檔共81頁；當前第59頁；編輯于星期日\18點3分溶膠（Sol）是由孤立的細小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。當液相為水時稱為水溶膠（Hydrosol）;當為醇時稱為醇溶膠（alcosol）。凝膠（Gel）是一種由細小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中滲有連續(xù)的分散相介質(zhì)。按分散相介質(zhì)不同可分為水凝膠（Hydrogel）、醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）。沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集體組成而區(qū)別于凝膠。圖1溶膠、凝膠和沉淀物的區(qū)分本文檔共81頁；當前第60頁；編輯于星期日\18點3分（4）第四步是凝膠的干燥。

濕凝膠內(nèi)包裹著大量溶劑和水，干燥過程往往伴隨著很大的體積收縮，因而很容易引起開裂，防止凝膠在干燥過程中至關(guān)重要而又較為困難的一環(huán)，特別對尺寸較大的塊狀材料，為此需要嚴格控制干燥條件，或添加控制干燥的化學添加劑，或采用超臨界干燥技術(shù)。本文檔共81頁；當前第61頁；編輯于星期日\18點3分凝膠的一般干燥過程濕凝膠的一般干燥過程或以觀察到三個現(xiàn)象：A）持續(xù)的收縮與硬化；B）產(chǎn)生應力；C）破裂。濕凝膠在初期干燥過程中，因有足夠的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與蒸發(fā)了的液體的體積相等，無毛細力起作用。當進一步蒸發(fā)使凝膠體積減少量小于蒸發(fā)掉的液體體積時，此時圖2濕凝膠干燥過程中的毛細管力液相在凝膠孔中形成彎月面，使凝膠承受一個毛細管壓力，將顆粒擠壓在一起。如圖2所示。本文檔共81頁；當前第62頁；編輯于星期日\18點3分（5）最后對干凝結(jié)膠進行熱處理。

其目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)能滿足產(chǎn)品性能要求。在熱處理時發(fā)生導致凝膠致密化的燒結(jié)過程，由于凝膠的高比表面積、高活性，其燒結(jié)溫度比通常的粉料坯體低數(shù)百度，采用熱壓燒結(jié)等工藝可以縮短燒結(jié)時間，提高制品質(zhì)量。本文檔共81頁；當前第63頁；編輯于星期日\18點3分2.工業(yè)上常用的機械分散法：

使用特殊的“膠體磨”將粗分散程度的懸浮液通過研磨而制成溶膠。實驗室常用“膠溶法”將固體分散而制備溶膠。以無機物作為源物質(zhì)，在溶液中進行化學反應而生成固體沉淀物，新生成的固體沉淀物在適當?shù)臈l件下能重新分散而達到膠體分散程度的現(xiàn)象稱為膠溶作用。再用某種方法促使膠體失去流動性，變成彈性固體狀態(tài)的凝膠體。這種方法也可以稱為“溶液-溶膠-凝膠”法。

本文檔共81頁；當前第64頁；編輯于星期日\18點3分優(yōu)點：是化學過程比較簡單、原料成本低、燒結(jié)后無有機殘渣；缺點：是需要對膠體沉淀物長時間連續(xù)清洗后才能制得凝膠，因而制備周期比較長、可能會造成一定的原料損失。本文檔共81頁；當前第65頁；編輯于星期日\18點3分

1990年Sangeeta.D等人以ZrO(NO3)2為源物質(zhì)，采用這種溶膠-凝膠方法成功的制備了4~6nm的ZrO2粉體，其主要反應如式1-1所示。

ZrO(NO3)2＋H2O＋2NH3→ZrO2＋2NH4NO3

（1-1）他們在制備ZrO2凝膠過程中加入了一種表面活性劑，并在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程中施加超聲波作用，成功地阻止了顆粒的團聚。

1983年，Cobe等人以無機鹽FeCl2和FeCl3作為源物質(zhì)，采用上述溶膠-凝膠方法也成功制備出了3~5nm的Fe3O4磁性超細粉體。本文檔共81頁；當前第66頁；編輯于星期日\18點3分五、溶膠-凝膠法的特點溶膠-凝膠法：是一種可以制備從零維到三維材料的全維材料濕化學制備反應方法。該法的主要特點：利用是用液體化學試劑(或?qū)⒎蹱钤噭┤苡谌軇┲?或溶膠為原料，而不是用傳統(tǒng)的粉狀物體，反應物在液相下均勻混合并進行反應，反應生成物是穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)放置一定時間轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，其中含有大量液相，需借助蒸發(fā)除去液體介質(zhì)，而不是機械脫水，在溶膠或凝膠狀態(tài)下即可成型為所需制品，在低于傳統(tǒng)燒成溫度下燒結(jié)。本文檔共81頁；當前第67頁；編輯于星期日\18點3分（1）該方法的最大優(yōu)點是制備過程溫度低。通過簡單的工藝和低廉的設備，即可得到比表面積很大的凝膠或粉末，與通常的熔融法或化學氣相沉積法相比，鍛燒成型溫度較低，并且材料的強度韌性較高。燒成溫度比傳統(tǒng)方法約低400~500℃，因為所需生成物在燒成前已部分形成，且凝膠的比表面積很大。利用Sol-Gel制備技術(shù)在玻璃和陶瓷方面可以制得一些傳統(tǒng)方法難以得到或根本無法制備的材料，材料制備過程易于控制。在相圖中用制備一般玻璃的熔融法將產(chǎn)生相分離的區(qū)域，用溶膠-凝膠法卻可以制得多組分玻璃，不會產(chǎn)生液相分離現(xiàn)象。1.溶膠-凝膠法的優(yōu)點本文檔共81頁；當前第68頁；編輯于星期日\18點3分（2）溶膠-凝膠法增進了多元組分體系的化學均勻性。若在醇溶膠體系中，液態(tài)金屬醇鹽的水解速度與縮合速度基本上相當，則其化學均勻性可達分子水平。在水溶膠的多元組分體系中，若不同金屬離子在水解中共沉積，其化學均勻性可達到原子水平。由于Sol-Gel工藝是由溶液反應開始的，從而得到的材料可達到原子級、分子級均勻。這對于控制材料的物理性能及化學性能至關(guān)重要。通過計算反應物的成分可以嚴格控制最終合成材料的成分，這對于精細電子陶瓷材料來說是非常關(guān)鍵的。本文檔共81頁；當前第69頁；編輯于星期日\18點3分（3）溶膠-凝膠反應過程易于控制，可以實現(xiàn)過程的完全而精確的控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。影響溶膠-凝膠材料結(jié)構(gòu)的因素很多，包括前驅(qū)體、溶劑、水量、反應條件、后處理條件等等．通過對這些因素的調(diào)節(jié)，可以得到一定微觀結(jié)構(gòu)和不同性質(zhì)的凝膠。本文檔共81頁；當前第70頁；編輯于星期日\18點3分（4）該法制備材料摻雜的范圍寬(包括摻雜的量和種類)，化學計量準確且易于改性。（5）Sol-Gel制備技術(shù)制備的材料組分均勻、產(chǎn)物的純度很高。因為所用的原料的純度高，而且溶劑在處理過程中易被除去。人們己采用Sol-Gel方法制備出各種形狀的材料，包括塊狀、圓棒狀、空心管狀、纖維、薄膜等。本文檔共81頁；當前第71頁；編輯于星期日\18點3分（6）在薄膜制備方面，Sol-Gel工藝更顯出了獨特的優(yōu)越性。與其它薄膜制備工藝(濺射、激光閃蒸等)不同，Sol-Gel工藝不需要任何真空條件和太高的溫度，且可在大面積或任意形狀的基片上成膜。用溶膠采取浸涂、噴涂和流延的方法制備薄膜也非常方便，厚度在幾十埃到微米量級可調(diào)，所得產(chǎn)物的純度高。（7）在一定條件下，溶膠液的成纖性能很好，因此可以用以生產(chǎn)氧化物，特別是難熔氧化物纖維。本文檔共81頁；當前第72頁；編輯于星期日\18點3分（8）可以得到一些用傳統(tǒng)方法無法獲得的材料。有機—無機復合材料兼具有機材料和無機材料的特點，如能在納米大小或分子水平進行復合，增添一些納米材料的特性，特別是無機與有機界面的特性特使其有更廣泛的應用。但無機材料的制備大多要經(jīng)過高溫處理，而有機物一般在高溫下都會分解，通過溶膠-凝膠法較低的反應溫度將阻止相轉(zhuǎn)變和分解的發(fā)生，采用這種方法可以得到有機—無機納米復合材料。本文檔共81頁；當前第73頁；編輯于星期日\18點3分（9）溶膠-凝膠法從溶膠出發(fā)，從同一種原料出發(fā)，通過簡單反應過程，改變工藝即可獲得不同的制品。最終產(chǎn)物的形式多樣制，可得到纖維、粉末、涂層、塊狀物等?？梢姡苣z-凝膠法是一種寬范圍、亞結(jié)構(gòu)、大跨度的全維材料制備的濕化學方法。本文檔共81頁；當前第74頁；編輯于星期日\18點3分2.溶膠-凝膠法的缺點（1）所用原料可能有害。

由于溶膠-凝膠技術(shù)所用原料多為有機化合物，成本較高，而且有些對人們的健康有害（若加以防護可消除）。（2）反應影響因素較多。

反應涉及大量的過程