第十九章 有機合成高分子

第十九章有機合成高分子2023/6/231第一頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五材料無機材料有機材料無機非金屬材料無機金屬材料天然高分子材料合成高分子材料如:塑料、合成纖維、合成橡膠如:棉花、羊毛、淀粉、天然橡膠如:陶瓷、水泥、玻璃硅酸鹽材料和光導(dǎo)纖維等如:金屬、合金等有機高分子化合物材料的分類第二頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五石器時代

青銅器時代鐵器時代鋼鐵時代

高分子時代塑料合成纖維合成橡膠高分子膜材料與時代的發(fā)展第三頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五⑷按用途分1、有機高分子化合物的分類⑴按來源分⑵

按結(jié)構(gòu)分⑶按性質(zhì)分天然合成線型體型纖維塑料熱塑性熱固性橡膠第四頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五2.高分子化合物的命名IUPAC系統(tǒng)命名法(1972)系統(tǒng)、嚴謹，復(fù)雜，未普遍使用。介紹習慣命名法及其它有關(guān)商品名稱第五頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五（1）天然高分子化合物

都有俗名：淀粉、纖維素、天然橡膠，生物高分子：如蛋白質(zhì)、RNA、DNA（2）合成高分子化合物以單體名稱為基礎(chǔ)命名(a)按單體名稱命名（最常用）由一種單體加聚所得聚合物，在單體名稱前加一個

“聚”(poly-)字聚氯乙烯

聚乙烯第六頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五由兩種原料聚合所得聚合物一般，在其原料的名稱（簡名）后加“樹脂”二字。例，苯酚與甲醛合成的稱(苯)酚(甲)醛樹脂，由尿素與甲醛合成的脲醛樹脂，

由丙三醇與鄰苯二甲酸酐合成的醇酸樹脂，環(huán)氧樹脂，聚氨酯樹脂。

第七頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五樹脂是一技術(shù)術(shù)語，泛指天然的或合成但未經(jīng)加工（未加助劑）的高分子化合物的粉料、粒料。如聚乙烯樹脂，滌綸樹脂等。

當二種單體合成的產(chǎn)物可作為橡膠或纖維使用時，可在各單體名稱后加之“橡膠”、“纖維”二字，如異丁戊橡膠、丁(二烯)苯(乙烯)橡膠，硝酸纖維素，醋酸纖維素。第八頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五(b)按聚合物結(jié)構(gòu)中特征基團命名

聚酯二元酸與二元醇合成的聚合物鏈節(jié)中含酯鍵－COO－聚酰胺二元酸與二元胺的聚合物鏈節(jié)中含酰胺鍵－CONH－聚醚鏈節(jié)中含有醚鍵－C－O－C－環(huán)氧樹脂因分子末端含有環(huán)氧基聚氨酯聚有機硅氧烷注意:這些名稱代表一類聚合物，其具體品種有更詳細的名稱第九頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五(c)按商品名稱及英文縮寫符號命名

如“滌綸”是聚對苯二甲酸乙二醇酯的商品名；聚己二酰己二胺的商品名是“尼尤龍-66”(尼龍代表聚酰胺，前面表示二元胺碳原子數(shù)，后面表示二元酸碳原子數(shù)，例，尼龍-1010表示聚癸二酰癸二胺)；尼龍后只附一個數(shù)字表示內(nèi)酰胺的聚合物，數(shù)字為碳原子數(shù)，例尼龍-6為聚已內(nèi)酰胺第十頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五同一高聚物產(chǎn)品，不同國家或廠商可能有不同的商品名稱。如我國把滌綸(英國叫法)叫做的確涼，把尼龍(美、英叫法)叫做錦綸等。我國習慣以“綸”字作為合成纖維的后綴字，例如維尼綸是聚乙烯醇縮甲醛，腈綸是聚丙烯腈，氯綸是聚氯乙烯，丙綸是聚丙烯，錦綸是尼龍-6等在學術(shù)交流中，常用英文命名的縮寫字母來表示聚合物的名稱(第一次給出全稱)，例如用PVC表示聚氯乙烯，用PE表示聚乙烯等第十一頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五(d)天然的高聚物一般有專門的名字如纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉、木質(zhì)素等。他們不能反映出該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。第十二頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五3.高分子化合物的合成及其化學反應(yīng)1.高分子化合物的合成高分子合成（聚合反應(yīng)）研究由低分子單體聚合成高分子的反應(yīng)和方法。

單體常具有雙鍵、環(huán)或兩個（或）兩個以上官能團。聚合反應(yīng)的類型

按反應(yīng)類型(單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)方面的變化)分類

加成聚合(additionpolymerization)反應(yīng)，簡稱加聚：打開雙鍵的聚合反應(yīng)（如烯類加成聚合）。例，氯乙烯聚合成聚氯乙烯

第十三頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五開環(huán)聚合(ring-openingpolymerization)：打開環(huán)的聚合反應(yīng)。例，聚環(huán)氧乙烷尼龍－6第十四頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五縮合聚合(condensationpolymerization,polycondensation)簡稱縮聚：通過官能團反應(yīng)形成高分子的聚合反應(yīng).各自特點加成與開環(huán)聚合得到的高分子的結(jié)構(gòu)單元與單體相同,縮合聚合時生成了小分子副產(chǎn)物，得到的高分子結(jié)構(gòu)單元與單體不同，比單體少一些原子.說明還有其他類型的聚合。例，異構(gòu)化聚合，成環(huán)聚合及由二元醇與二異氰酸酯生成聚氨酯的氫轉(zhuǎn)移聚合第十五頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五按反應(yīng)動力學的機理分類鏈式聚合(chainpolymerization)根據(jù)增長鏈活性中心的不同，可分為自由基、正離子、負離子

和配位離子聚合四類.逐步聚合(step-growthpolymerization,steppolymerization)說明

加聚屬鏈式聚合，縮聚屬逐步聚合，開環(huán)聚合則視單體與反應(yīng)條件而異，主要有正離子、負離子和配位開環(huán)聚合例，已內(nèi)酰胺開環(huán)聚合成尼龍－6，以水－酸為催化劑，為逐步聚合，以堿為催化劑，則為陰離子鏈式聚合第十六頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五1.

加聚反應(yīng)定義單體中不飽和鍵相互加成生成高聚物的反應(yīng)。加成聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，稱加聚物。例，苯乙烯聚合成聚苯乙烯類型——因引發(fā)劑的不同，分為自由基加聚和離子型加聚兩種——僅由一種單體發(fā)生的加聚反應(yīng)稱為均聚反應(yīng)，由兩種或兩種以上的單體共同聚合的反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)特點加聚物的組成與原料單體組成相同，其分子量是單體分子量的整數(shù)倍第十七頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五示例和機理例如:烯類聚合。烯類單體主要有-烯烴、乙烯基化合物和1，3-共軛雙烯烴及其衍生物，是高分子合成中最重要的一類反應(yīng)。塑料：乙烯類塑料約占全部塑料的80％，最重要的有高壓聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯

合成橡膠：有順丁橡膠和丁基橡膠合成纖維：聚丙烯腈占合成纖維總產(chǎn)量的20%左右，僅次于聚酰胺和滌綸(縮聚)第十八頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五機理：分為自由基、離子型和配位聚合。主要介紹自由基機理。整個反應(yīng)分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)第十九頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五鏈式聚合類型概述共價鍵的斷裂方式均裂：共價鍵的一對電子分屬兩個基團，帶獨電子的基團呈中性，稱自由基；異裂：一對電子全屬于某一基團，分別稱陰離子和陽離子。自由基、陰離子、陽離子及配離子皆可成為活性中心，打開烯類單體的電子，使鏈引發(fā)或增長，分別成為自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合和配離子聚合，均按鏈式聚合機理進行。第二十頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五其中自由基聚合產(chǎn)物占整個聚合物產(chǎn)量的60%以上，包括高壓聚乙烯、聚氯乙烯，聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯類、聚丙烯腈、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物)樹脂注意：不同單體聚合反應(yīng)機理不同。

例，氯乙烯只能自由基聚合，異丁烯只能陽離子聚合，甲基丙烯酸甲酯可陰離子和自由基聚合，而苯乙烯可按各種機理聚合。第二十一頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五醛、酮中羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，可由陽離子或陰離子引發(fā)劑引發(fā)聚合，不能進行自由基聚合乙烯基單體碳碳鍵既可均裂，也可異裂。故既可進行自由基聚合，也可進行離子聚合。此時，取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)決定了鏈反應(yīng)的類型

第二十二頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五乙烯無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，無誘導(dǎo)或共軛效應(yīng)。需在高溫高壓下進行自由基聚合（高壓下的低密度聚乙烯），或配位聚合（低壓下的高密度聚乙烯）供電基團，如烷基、烷氧基，使雙鍵電子云密度增加，利于陽離子聚合。例，異丁烯、烷基乙烯基醚CH2＝CH－O－R吸電基團，如氰基、羰基（醛、酮、羧酸、酯），使雙鍵電子云密度降低，利于陰離子聚合。例，丙烯腈、丙烯酸酯第二十三頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五帶有共軛體系的烯烴，如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯，電子流動性較大，可按三種機理聚合按單烯CH2＝CHX中X電負性次序和聚合傾向排列如下：陽離子聚合取代基XNO2CNCOOCH3CH＝CH2C6H5CH3OR自由基聚合陰離子聚合第二十四頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五例：苯氯乙烯的聚合。引發(fā)劑：過氧化氫（l）鏈引發(fā)引發(fā)劑（initiator，遇熱或光可反應(yīng)形成自由基或離子的化合物）分解成自由基并與單體反應(yīng)生成單體自由基：

第二十五頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五引發(fā)步驟分為二步a、引發(fā)劑分裂，成為初級自由基R?I2R?b、初級自由基與單體加成形成單體自由基

R?＋CH2＝CHXRCH2－CHX?第二十六頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五特點“a”步驟活化能高(105-150kJ·mol-1)，吸熱，較難進行；“b”步驟活化能低(20-34kJ·mol-1)，較易進行，副反應(yīng)可能使初始自由基不能參與單體自由基的形成，從而無法進行鏈增長。例，氧的阻聚，或兩個初始自由基的復(fù)合有些單體可直接在熱、光作用下直接引發(fā)聚合(不需要引發(fā)劑)。例，苯乙烯熱聚合已工業(yè)化。第二十七頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五（2）鏈增長單體自由基打開另一單體的鍵，加成生成新的自由基，新自由基具有更多的單體單元，活性不減，使分子鏈增。每個增長著的分子鏈都是活性自由基，稱為“活性鏈”第二十八頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五特點活化能小，放熱，反應(yīng)速率極快。單體自由基一旦形成，立即與其他單體反應(yīng)形成大分子，不到1s就可以生成分子量很大(幾萬至幾十萬)的高分子鏈，鏈增長速率與引發(fā)劑和單體濃度及溫度等有關(guān)第二十九頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五說明鏈增長過程中可能有“頭－尾”、“頭－頭”或“尾－尾”幾種方式。但以“頭－尾”方式為主原因(1)取代基與獨電子在同一碳上，利于苯類取代基對自由基的共軛效應(yīng)和甲基對自由基的超共軛效應(yīng)，頭－頭連接，無共軛效應(yīng)(2)次甲基一端空間位阻較小，利于頭－尾連接第三十頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期五（3）鏈終止鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物。有兩種類型偶合終止兩自由基相遇，孤電子結(jié)合形成共價鍵特點(1)大分子聚合度為自由基鏈重復(fù)單元數(shù)的兩倍(2)大分子兩端均為引發(fā)劑殘基

第