第四章二烯烴

第四章二烯烴第一頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.5.21,4–加成的理論解釋4.5.3電環(huán)化反應(yīng)4.5.4雙烯合成4.5.5周環(huán)反應(yīng)的理論解釋4.5.6聚合反應(yīng)與合成橡膠4.6重要共軛二烯烴的工業(yè)制法4.6.11,3–丁二烯的工業(yè)制法4.6.22–甲基–1,3–丁二烯的工業(yè)制法4.7環(huán)戊二烯4.7.1環(huán)戊二烯的制法4.7.2化學(xué)性質(zhì)雙烯合成(2)α–氫原子的活潑性第二頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五二烯烴(alkadiene)：分子中2個(gè)雙鍵不飽和烴1,3–丁二烯1,4–戊二烯1,4–環(huán)己二烯1,3–環(huán)辛二烯二烯烴的通式：CnH2n-24.1二烯烴的分類和命名4.1.1二烯烴的分類與炔烴相同第三頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五二烯烴隔離雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵隔開(kāi)：1,4–戊二烯1,5–環(huán)辛二烯兩個(gè)雙鍵連接在同一個(gè)碳原子上：丙二烯(allene)兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)：1,3–丁二烯2–甲基–1,3–丁二烯(異戊二烯)第四頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.1.2二烯烴的命名主鏈：兩個(gè)雙鍵在內(nèi)。命名為“某二烯”2,3–二甲基–1,3–丁二烯二烯烴的順?lè)串悩?gòu)體的命名：順,順–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯順,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯第五頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.2二烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.1丙二烯的結(jié)構(gòu)0.131nmsp2sp2sp118.4°兩個(gè)π鍵相互垂直圖4.1丙二烯的結(jié)構(gòu)示意圖第六頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.2.21,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)4個(gè)C原子都是sp2雜化，C－Cσ鍵：sp2–sp2交蓋，C－Hσ鍵：sp2–1s交蓋，所有的原子共平面。鍵角：120°。圖4.21,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖圖4.31,3–丁二烯的π鍵C1－C2π鍵C3－C4π鍵2p–2p交蓋C2－C3:2p–2p部分交蓋4個(gè)π電子離域在4個(gè)C原子上。

π電子的離域降低了體系的能量。第七頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五1,3–丁二烯兩種可能的平面構(gòu)象：s–順式構(gòu)象s-cis-conformations–反式構(gòu)象s-trans-conformation第八頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.3電子離域與共軛體系4.3.1π,π–共軛π,π–共軛體系結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵交替。1,3–丁二烯1,3,5–己三烯乙烯基乙炔乙烯基甲醛丙烯腈第九頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五π,π–共軛體系的特點(diǎn)電子離域：π電子不是固定在雙鍵的2個(gè)C原子之間，而是分布在共軛體系中的幾個(gè)C原子上。鍵長(zhǎng)趨于平均化降低了分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性1,3–戊二烯二烯烴氫化熱/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯226254離域能或共振能：28kJ·mol-1第十頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.3.2p,π–共軛烯丙基正離子(allyliccarbocation):共軛效應(yīng)(conjugatedeffects)：在共軛體系中電子離域的作用?；颚?π–共軛效應(yīng)：由于π電子離域的共軛效應(yīng)。所有原子共平面；正、負(fù)電荷交替；共軛效應(yīng)的傳遞不受傳遞距離的影響。第十一頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正離子的穩(wěn)定性：帶有正電荷的C原子：sp2雜化，空的p

軌道與π軌道在側(cè)面進(jìn)行相互交蓋，電子發(fā)生離域。+圖4.5烯丙基正離子的p,π–共軛第十二頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五p,π–共軛體系：烯丙基正離子烯丙基自由基氯乙烯4.3.3超共軛(hyperconjugation)圖4.6丙烯分子中的超共軛σ,π–超共軛:丙烯第十三頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五當(dāng)C－Hσ鍵與π鍵相鄰時(shí)，兩者進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,π–超共軛效應(yīng)其作用的結(jié)果是增加了π鍵的電子云密度參與超共軛的C－Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)：<< 超共軛效應(yīng)依次增大σ,p–超共軛:當(dāng)C－Hσ鍵與帶有正電荷的C原子相鄰時(shí)，σ,p–

軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,p–超共軛效應(yīng)第十四頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五+圖4.8σ,p–超共軛效應(yīng)+120°圖4.7碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化參與超共軛的C－Hσ鍵越多,碳正離子越穩(wěn)定：穩(wěn)定性依次減弱第十五頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.4共振論(resonancetheory)PaulingL.1931－1933年共振論基本觀點(diǎn)：當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)表示時(shí)，可用幾個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的疊加——共振雜化體描述。(I)(II)(III)極限結(jié)構(gòu)第十六頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五任何一個(gè)極限結(jié)構(gòu)都不能代表真實(shí)的分子。一個(gè)分子所具有的結(jié)構(gòu)式越多，分子越穩(wěn)定。不同極限結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)大小的規(guī)則：(a)共價(jià)鍵數(shù)目相等的，貢獻(xiàn)相同：(b)共價(jià)鍵多的比共價(jià)鍵少的穩(wěn)定：5個(gè)共價(jià)鍵4個(gè)共價(jià)鍵第十七頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五(c)含有電荷分離的比沒(méi)有電荷分離的貢獻(xiàn)小：貢獻(xiàn)很小貢獻(xiàn)最大貢獻(xiàn)較小(d)鍵角和鍵長(zhǎng)變形較大的，貢獻(xiàn)小：共振論的應(yīng)用烯丙基自由基穩(wěn)定的原因：共振雜化體為兩個(gè)共價(jià)鍵數(shù)目相等的極限結(jié)構(gòu)的疊加：第十八頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.11,4–加成反應(yīng)共軛加成影響加成方式的因素：溶劑1,2–加成產(chǎn)物＋1,4–加成產(chǎn)物(62%)(38%)(37%)(63%)極性溶劑利于1,4–加成反應(yīng)第十九頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五溫度(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)低溫利于1,2–加成，溫度升高，利于1,4–加成4.5.21,4–加成的理論解釋第一步：(I)(II)烯丙基型碳正離子的生成反應(yīng)機(jī)理第二十頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五(I):仲碳正離子；(II):伯碳正離子穩(wěn)定性:(I)>(II)活化能:E1,4>E1,2

穩(wěn)定性：產(chǎn)物1,2<產(chǎn)物1,4第二步：正負(fù)離子的結(jié)合1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+E1,4E1,2能量反應(yīng)進(jìn)程圖4.91,2–加成與1,4–加成勢(shì)能圖第二十一頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五1,2–加成產(chǎn)物：反應(yīng)速率控制或動(dòng)力學(xué)控制；1,4–加成產(chǎn)物：反應(yīng)溫度控制或熱力學(xué)控制。4.5.3電環(huán)化反應(yīng)(electrocyclicreactions)直鏈共軛多烯分子內(nèi)反應(yīng)關(guān)環(huán)s–順–1,3–丁二烯環(huán)狀過(guò)渡態(tài)環(huán)丁烯反應(yīng)特點(diǎn)：高度的立體選擇性反,反–2,4–己二烯反–3,4–二甲基環(huán)丁烯順–3,4–二甲基環(huán)丁烯順,反–2,4–己二烯第二十二頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五雙烯體親雙烯體加成物

(diene)(dienophile)(adduct)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)周環(huán)反應(yīng)(pericyclicreaction)馬來(lái)酐4.5.4雙烯合成共軛二烯、含1,4–加成關(guān)環(huán)Diels–Alder反應(yīng)化合物雙烯合成第二十三頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五圖4.10Diels–Alder反應(yīng)機(jī)理第二十四頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五反應(yīng)特點(diǎn)：可逆反應(yīng)雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基親雙烯體：雙烯體為s–順式構(gòu)象：而不是立體選擇性：順式加成第二十五頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用：(a)鑒定共軛二烯烴(b)通過(guò)生成C－C鍵關(guān)環(huán)OttoDielsandKurtAlder(Germany)獲得1950諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)第二十六頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.5.6聚合反應(yīng)與合成橡膠1,3–丁二烯的聚合：1,2–加成聚合物順–1,4–加成聚合物反–1,4–加成聚合物合成橡膠：Ziegler-Natta催化劑順丁橡膠異戊橡膠第二十七頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.7環(huán)戊二烯(1,3-cyclopentadiene)sp2雜化sp3雜化4.7.1環(huán)戊二烯的制法C5餾分加熱解聚二聚環(huán)戊二烯mp:32.5°Diels–Alder反應(yīng)4.6重要共軛二烯烴的工業(yè)制法4.6.11,3–丁二烯的工業(yè)制法4.6.22–甲基–1,3–丁二烯的工業(yè)制法第二十八頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.7.2化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)部位：共軛加成α–H反應(yīng)(1)雙烯合成作為雙烯體:降冰片烯5