第十三章配位化合物

第一頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.1基本概念讓我們先看一個(gè)實(shí)驗(yàn)：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水第二頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五配位化合物←外界

內(nèi)界只有內(nèi)界13.1基本概念第三頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五形成體—提供空軌道電子對(duì)接受體Lewis酸配位體—提供孤對(duì)電子電子對(duì)給予體Lewis堿形成體—中心離子或原子(centralionorcentralatom)配位體—中性分子或陰離子配位實(shí)體正離子（多）中性原子（少）金屬元素（多）非金屬元素（少）3.形成體

處于配位實(shí)體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或離子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中心原子(Centralatom)或形成體。第四頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.配位體和配位原子與中心原子結(jié)合的分子或離子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－離子)叫做配位體(Ligand),

配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫配位原子(如配位體NH3中的N原子，配位體CN-和CO中C原子)。

配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為單齒配位體(Monodentateligand)

和多齒配位體(Polydentateligand)。第五頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五●

單齒配體：

一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子●雙齒配體：一個(gè)配體中含有二個(gè)配位原子HC＝CHH2NNHCH＝CHNH2......二乙烯三胺H2C—CH2H2N..NH2..C—COOOO::2-乙二胺（en)草酸根(OX)●多齒配體：一個(gè)配體中含有二個(gè)以上配位原子乙二胺四乙酸（EDTA)第六頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五分子是個(gè)雙齒配位體,配位原子是兩個(gè)N原子,是個(gè)非常優(yōu)秀的配體。

卟啉(Porphyrin)，其中的8個(gè)R基團(tuán)都為H的化合物叫卟吩(Porphine)。它們都是四齒配位體,配位原子是4個(gè)N原子(具有孤對(duì)電子的兩個(gè)N原子和H+解離后留下孤對(duì)電子的兩個(gè)N原子)。第七頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)5.配位數(shù)例如：由單齒配體形成的配合物中，中心離子的配位數(shù)等于配體個(gè)數(shù)[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+的配位數(shù)為4[CoCl(NH3)5]Cl2中，Co3+的配位數(shù)為6由多齒配體形成的配合物中，中心離子的配位數(shù)等于配體的個(gè)數(shù)乘以齒數(shù)[Cu(en)2]SO4中，Cu2+的配位數(shù)為4[Co(en)3]3+中，Co3+的配位數(shù)為6[Fe(C2O4)3]3-中，F(xiàn)e3+配位數(shù)為6例如：第八頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五6.螯合物和金屬大環(huán)配合物

螯合物(Chelate)是多齒配位體以2個(gè)或2個(gè)以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物(環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑(Chelatingagent)。1,10-菲咯啉與Fe2+形成的螯合物，其中存在3個(gè)五元環(huán)卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過(guò)4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)第九頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五7配合物的命名命名原則：按照中國(guó)化學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)制定的規(guī)則命名●含絡(luò)離子的配合物：陰離子名稱(chēng)在前，陽(yáng)離子名稱(chēng)在后，陰、陽(yáng)離子名稱(chēng)之間加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分別叫氫氧化二氨合銀(I)和一氯化二氯·四水合鉻(III);而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合銅(II),加“酸”字?！衽湮粚?shí)體的命名：(1)配離子中配體的名稱(chēng)放在中心離子之前，用“合”連接，中心離子的電荷用羅馬數(shù)字表出。例如：[Pt(NH3)6]Cl4四氯化六氨合鉑(IV)[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合銀(I)第十頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五(2)不同類(lèi)型的配體順序?yàn)椋宏庪x子在前，中性分子在后；無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后，配體與配體之間用“·”隔開(kāi)。例如：[Cr(OH)3(H2O)(en)]三羥基·一水·乙二胺合鉻(III)K[FeCl2(ox)(en)]二氯·草酸根·乙二胺合鐵(III)酸鉀(3)同類(lèi)配體的順序?yàn)榕湮辉釉胤?hào)英文字母順序。[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl氯化二氯·三氨·一水合鈷(III)(4)配體的個(gè)數(shù)用倍詞頭表示，結(jié)構(gòu)異構(gòu)用結(jié)構(gòu)詞頭表示，例如：cis-二氯二氨合鉑(II)順－二氯二氨合鉑（II）trans-二氯二氨合鉑(II)反－二氯二氨合鉑（II）第十一頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五硫酸四氨合銅（Ⅱ）六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀六氯合鉑（Ⅳ）酸氫氧化四氨合銅（Ⅱ）五氯?氨合鉑（Ⅳ）酸鉀硝酸羥基?三水合鋅（Ⅱ）(三)氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）五羰（基）合鐵三硝基?三氨合鈷（Ⅲ）

乙二胺四乙酸根合鈣（Ⅱ）第十二頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五●形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對(duì)電子，形成配位鍵ML●形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)這里把第二章的s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。(1)價(jià)鍵理論的要點(diǎn)13.2.1價(jià)鍵理論:外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò)合物13.2配合物的化學(xué)鍵理論第十三頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)4d5s5p[Ag(NH3)2]+的結(jié)構(gòu)sp雜化4d5pH3NNH3結(jié)果：[Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒(méi)有變化。絡(luò)合物是直線型，μ=0第十四頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的結(jié)構(gòu)sp3雜化結(jié)果：[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒(méi)有變化，配位原子的孤對(duì)電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類(lèi)絡(luò)合物叫外軌絡(luò)合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3NH3NH3NH3第十五頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五同樣是四配位，但對(duì)絡(luò)合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事[Ni(CN)4]2–的結(jié)構(gòu)dsp2雜化3dCNCNCNCN結(jié)果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d電子排布發(fā)生了變化，原來(lái)由單電子占據(jù)、后來(lái)騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類(lèi)絡(luò)合物叫內(nèi)軌絡(luò)合物(Innerorbitalcomplexes),

它們是指配位體孤對(duì)電子填充在(n－1)d軌道和一部分n層軌道上的一類(lèi)絡(luò)合物。第十六頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五試畫(huà)出[BeF4]2–或[Be(H2O)4]2+的結(jié)構(gòu)。1s

2s

2p1s2s2psp3雜化SolutionQuestion4第十七頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五

[FeF6]3-外軌配合物

配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對(duì)，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。

sp3d2雜化（有4個(gè)不成對(duì)電子）第十八頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五內(nèi)軌配合物

配位原子的電負(fù)性較小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),較易給出孤電子對(duì),對(duì)中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位(需要的能量叫“成對(duì)能”,P)騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對(duì),形成內(nèi)軌配合物。

d2sp3雜化（沒(méi)有不成對(duì)電子）第十九頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五Ag+Cu+

Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+

Fe2+

Mn2+

Cr3+[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)4]3-[Cu(NH3)4]2+[Zn(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2-[Fe(CO)5][FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Fe(H2O)6]2+[MnCl4]2-[Mn(CN)6]4-[Cr(NH3)6]3+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子配位實(shí)體雜化類(lèi)型第二十頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì).順磁性：被磁場(chǎng)吸引n>0,μ>0，如O2,NO,NO2反磁性：被磁場(chǎng)排斥n=0,μ=0鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引.例：Fe，Co，Ni磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子(2)配合物的磁性 配合物磁性的測(cè)定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段。

第二十一頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個(gè)未成對(duì)電子？哪個(gè)是外軌？哪個(gè)是內(nèi)軌？Solution根據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式μ=[n(n+2)]1/2

Question5①5.5B.M.②6.1B.M.③1.8B.M.④4.3B.M.⑤0B.M.①

5.5=

[n(n+2)]1/2

n4是外軌型絡(luò)合物②

6.1=

[n(n+2)]1/2

n5是外軌型絡(luò)合物③

1.8=

[n(n+2)]1/2

n1是內(nèi)軌型絡(luò)合物④4.3=

[n(n+2)]1/2

n3是外軌型絡(luò)合物⑤0=

[n(n+2)]1/2

n0是內(nèi)軌型絡(luò)合物第二十二頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.4配位實(shí)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性

Thermodynamicstabilityofthecoordinationentity13.4.1配位實(shí)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)稱(chēng)為不穩(wěn)定常數(shù)，

愈大，配合實(shí)體愈不穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

第二十三頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

Cu(NH3)2++NH3[Cu(NH3)2]2+

Cu(NH3)22++NH3[Cu(NH3)3]2+

Cu(NH3)32++NH3[Cu(NH3)4]2+

稱(chēng)為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，第二十四頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五同理，有：而且：累積穩(wěn)定常數(shù)第二十五頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1NH3·H2O中（設(shè)體積不變），計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和的濃度。Solution很大，可假設(shè)溶于NH3·H2O后全部生成Question11第二十六頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二十七頁(yè)，共三十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五SolutionQuestion13在含有0.2mol·dm-3NH3·H2O和0.02mol·dm-3