第四章配位化學(xué)

第四章配位化學(xué)第一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五①、配位化學(xué)的萌芽時(shí)期

國(guó)外文獻(xiàn)上最早記載的配合物是我們熟悉的一種染料即普魯士藍(lán)。1704年普魯士染料廠的一位工人把獸皮或牛血和碳酸鈉在鐵鍋中一起煮沸，得到一種藍(lán)色的染料，后來經(jīng)詳細(xì)研究即為Fe4[(Fe(CN)6]3。但是，使用配合物作為染料，在我國(guó)從周朝就開始了，比普魯土藍(lán)的發(fā)現(xiàn)早二千多年?！对?shī)經(jīng)》中有“縞衣茹藘（絳紅色佩巾的代稱）”，“茹藘?cè)谮妗边@樣的記載?！叭闼儭本褪擒绮?，當(dāng)時(shí)用茜草的根和粘土或白礬制成牢度很好的紅色染料，后來稱為茜素染料。第二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五

實(shí)際就是存在于茜草根中的二(羥基)葸醌和粘土(或白礬)中的鋁和鈣離子生成的紅色配合物，這是最早的媒染染料。在長(zhǎng)沙馬王堆一號(hào)墓出土的深紅色絹和長(zhǎng)壽繡袍的底色，經(jīng)鑒定是用這種染料染色的。第三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五櫟樹(橡樹)、五倍子都含有焦棓酚單寧質(zhì)，柿子，冬青葉等含有兒茶酚單寧質(zhì)；單寧質(zhì)直接用來染織物時(shí)呈淡黃色。但單寧的羥基和鐵鹽作用就生成黑色的配合物。古代平民的衣服都是黑色的，就是將單寧染過的紡織品再用綠礬(FeSO4·7H2O的俗名)處理成為黑色。因此，《荀子·勸學(xué)篇》有“與之俱黑”的話。早在唐初出版的《新修本草》就記載了蘇仿木，即蘇木，是產(chǎn)于云南的小喬木，將它和綠礬一同處理，可供染色，現(xiàn)已初步鑒定其結(jié)構(gòu)為它和Fe2+生成深青紅色的配合物。關(guān)于最早的配合物研究是在1798年法國(guó)塔索爾特(Tassaert)觀察到亞鈷鹽在氯化銨和氨水溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)镃oCl3·6NH3的實(shí)驗(yàn)。塔索爾特是個(gè)分析化學(xué)家。他研究在鹽酸介質(zhì)中如何用NaOH使Co2+沉淀為Co(OH)2，再由Co(OH)2灼燒成CoO以測(cè)定鈷的含量。在用氨水代替NaOH時(shí)發(fā)現(xiàn)了桔黃色的晶體[Co(NH3)6]Cl3。

第四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五配位化學(xué)的奠基人——維爾納●大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià)●元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和副價(jià)都能得到滿足●元素的副價(jià)指向空間確定的方向1983年供職于蘇黎世大學(xué)的WernerA提出天才的見解，被后人稱之為維爾納學(xué)說.維爾納(Werner,A,1866—1919)瑞士無機(jī)化學(xué)家.因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N②配位化學(xué)的奠基時(shí)期

1923年，英國(guó)化學(xué)家西奇維克Sidgwick)提出有效原子序數(shù)（EAN)法則….

XRD第五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五③配位化學(xué)的蓬勃發(fā)展時(shí)期20世紀(jì)40年代前后，第二次世界大戰(zhàn)期間，無機(jī)化學(xué)家在圍繞耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到發(fā)展，在工業(yè)上，美國(guó)實(shí)行原子核裂變曼哈頓(Manhattan)工程基礎(chǔ)上所發(fā)展的鈾和超鈾元素溶液配合物的研究。以及在學(xué)科上，195l年P(guān)anson和Miler對(duì)二茂鐵的合成打破了傳統(tǒng)無機(jī)和有機(jī)化合物的界限。從而開始了無機(jī)化學(xué)的復(fù)興。

Ziegler和Natta的金屬烯烴催化劑，Eigen的快速反應(yīng)。Lipscomb的硼烷理論，Wnkinson和Fischer發(fā)展的有機(jī)金屬化學(xué)，Hoffmann的等瓣理論Taube研究配合物和固氮反應(yīng)機(jī)理,Cram，Lehn和Pedersen在超分子化學(xué)方面的貢獻(xiàn)，Marcus的電子傳遞過程。在這些開創(chuàng)性成就的基礎(chǔ)上，配位化學(xué)在其合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和理論的研究方面取得了一系列進(jìn)展。我國(guó)配位化學(xué)的研究在中華人民共和國(guó)成立前幾乎屬于空白.80年代后,我國(guó)配位化學(xué)研究已步入國(guó)際先進(jìn)行列。特別在下列方面取得了重要進(jìn)展:(1)新型配合物、簇合物、有機(jī)金屬化合物和生物無機(jī)配合物，特別是配位超分子化合物的合成及其結(jié)構(gòu)研究取得豐碩成果，豐富了配合物的內(nèi)涵;(2)開展了熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理方面的研究，特別在溶液中離子萃取分離和均向催化等應(yīng)用方面取得了成果;(3)現(xiàn)代溶液結(jié)構(gòu)的譜學(xué)研究及其分析方法以及配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基礎(chǔ)研究；（4)隨著高新技術(shù)的發(fā)展，具有光、電、熱、磁特性和生物功能配合物的研究正在取得進(jìn)展。第六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念配位化合物（配合物、絡(luò)合物，complex）由可給出弧對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。研究配合物的化學(xué)稱配位化學(xué)，配位化學(xué)（coordinationchemistry）。1.1定義CuSO4+4NH3===[Cu(NH3)4]SO4

Ni+4CO===[Ni(CO)4]3NaF+AlF3===Na3[AlF6]第七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念

配位單元：由一個(gè)簡(jiǎn)單陽離子或原子和一定數(shù)目的中性分子或陰離子以配位鍵結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型形成一個(gè)復(fù)雜的離子或分子.形成的離子稱為配離子，形成的分子稱為配分子.配合物：由配離子與帶有相反電荷的離子組成的電中性化合物以及不帶電荷的配分子本身.1.2組成第八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念←中心離子←中心離子←中心原子←配體←外界←配體配體形成體—提供空軌道電子對(duì)接受體Lewis酸配位體—提供孤對(duì)電子電子對(duì)給予體Lewis堿1.2.1內(nèi)界與外界形成體—中心離子或原子

配體—中性分子或陰離子配離子（配分子）內(nèi)界內(nèi)界內(nèi)界一個(gè)配合物中可以無外界，但必須有內(nèi)界←配體數(shù)目←配體數(shù)目[Ag(NH3)2]ClNi(CO)4[CoCl3(NH3)3]第九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念1.2.2中心原子

正離子（多）中性原子（少）Fe(CO)5,Ni(CO)4

金屬元素（多）非金屬元素（少）BF4,SiF6※在周期表中，易形成配合物的主要是過渡金屬元素，因?yàn)槠鋬r(jià)軌道還可以接受外來電子對(duì)成鍵。但廣義講，所有金屬都可以形成配合物。只是象堿金屬元素的半徑大，其離子為飽和構(gòu)型，所以較難形成?！话闩浜衔镏?，只有一個(gè)中心原子，但也有雙核、多核配合物。

第十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念配體●單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子.1.2.3配體和配位原子●多齒配體：一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子●二齒配體：例如，乙二胺（en）、乙二酸根（草酸根）●六齒配體：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）負(fù)離子X-SCN-C2O42-CN-中性分子H2ONH3COenX-OH-(羥基)CN-SCN-（硫氰根）CO（羰基）NO2-（硝基）H2ONH3NCS-（異硫氰根）

第十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念●與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)1.2.4配位數(shù)第十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念1.2.5配離子與中心原子的電荷數(shù)第十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念1.3配體的分類：①、按成鍵方式不同可分為：經(jīng)典配體：提供孤電子對(duì)，形成配位鍵，亦稱σ配體。例NH3、en。其特征是含有孤對(duì)電子對(duì)的分子或離子。π配體：C2H4、C2H2等提供不定域電子。其特征：既是電子對(duì)給體，又是受體。π酸配體：CO等，形成反饋π鍵，稱為π酸配體。非經(jīng)典配體：第十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念②按配體中配位原子數(shù)分：?jiǎn)卧优潴w（單齒配體）：只含有一個(gè)配位原子的配體。多原子配體（多齒配體）：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體。異性雙位配體（兩可配體）：

SCN-NCS-NO2-ONO2-等③、按鍵合中心原子的多少分：

橋聯(lián)配體：連接于一個(gè)以上中心原子的配體，如：OH-Cl-

等。非橋聯(lián)配體：第十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念1.4

命名

配酸：×××酸配堿：氫氧化×××配鹽：先陰離子后陽離子，簡(jiǎn)單酸根加“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字命名原則按照中國(guó)化學(xué)會(huì)無機(jī)專業(yè)委員會(huì)制定規(guī)則命名由國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）命名委員會(huì)制定和通過，中國(guó)化學(xué)會(huì)根據(jù)漢語習(xí)慣改編而成。以中國(guó)化學(xué)會(huì)1980年制訂的《無機(jī)化學(xué)命名原則》為依據(jù)。第十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念配體數(shù)配體名稱合中心元素名稱（氧化態(tài)值)以二、三、四表示不同配體“?”分開以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示配體的名稱在中心離子名稱之前，不同配體名稱之間以中圓點(diǎn)（?）分開，最后一個(gè)配體名稱之后加一“合”字。配體的數(shù)目用“一、二、三”等數(shù)字表示。1.4.1單核配合物的命名配離子（配合物內(nèi)界）的命名第十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念

當(dāng)配體是一很長(zhǎng)名稱的有機(jī)化合物或復(fù)雜配體時(shí)，給該配體加一圓括號(hào)。如果中心離子有多種價(jià)態(tài)，則應(yīng)在中心離子名稱后的括弧中以羅馬數(shù)字表示其氧化態(tài)。也可在配離子名稱后頭的圓括號(hào)內(nèi)以阿拉伯?dāng)?shù)字（如＋1，-2）表明配離子所帶的電荷。例如[Co(NH3)6]3+

六氨合鈷（III）離子；[Co(NH3)5H2O]3+

五氨?水合鈷（III）離子或

五氨?水合鈷（3＋）離子[Fe(CN)6]4-

六氰合鐵（II）離子

[Fe(CN)6]3-六氰合鐵（III）離子[Cr(en)3]3+三（乙二胺）合鉻（III）離子第十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念含配陰離子的配合物命名在配陰離子與外界陽離子之間用“酸”字連接，若外界為氫離子，則在配陰離子之后只加“酸”字，如:

K2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸鉀，或六氯合鉑酸（2-）鉀

Cu2[SiF6]六氟合硅酸（IV）銅（I）,或六氟合硅酸（2-）銅

H4[Fe(CN)6]六氰合鐵（II）酸

第十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念含配陽離子的配合物命名

命名時(shí)，陰離子在前，陽離子在后，與無機(jī)鹽、無機(jī)堿的命名同,如:[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合鈷（III）[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅（II）[Ag(NH3)2](OH)氫氧化二氨合銀（1+）第二十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念配體命名的次序a)無機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后；如：Cis-[PtCl2(Ph3P2)2]順-二氯?二（三苯基膦）合鉑（II）b)在無機(jī)配體或有機(jī)配體中，陰離子在前，中性分子在后；如：K[PtCl3NH3],三氯?氨合鉑（II）酸鉀[Co(N3)(NH3)5]SO4,

硫酸疊氮?五氨合鈷（III）第二十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念c)同類配體中，若配位原子不同時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列；如：[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）K2[Cr(CN)2O2(O2)NH3]二氰?二氧?過氧根?氨合鉻（VI）酸鉀d)同類配體中，若配位原子相同，則含較少原子數(shù)的配體在前，含較多原子數(shù)的配體在后；如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl,氯化硝基?氨?羥胺?（吡啶）合鉑（II）第二十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念e)若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按在配體結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號(hào)字母順序排列;如：[PtNH2NO2(NH3)]氨基?硝基?二氨合鉑（II）

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）[PtNH2NO2(NH3)]氨基?硝基?二氨合鉑（II）f)配體中化學(xué)式相同但配位原子不同(如–SCN,–NCS)，則按配位原子元素符號(hào)字母順序排列;若配位原子尚不清楚，則以配位個(gè)體的化學(xué)式中所列的順序?yàn)闇?zhǔn)。如：第二十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念FeFeCOCOCOCOCHPdAl

CH2

ClCl

CH2

ClCl

二[羰基(μ-羰基)η5-環(huán)戊二烯基鐵(0)]

η3-烯丙基鈀(II)二-μ-

氯二氯合鋁(III)1.4.2多核配合物的命名

在橋聯(lián)的配體前加前綴“μ”，例如[｛Cr(NH3)5｝2(μ-OH)]Cl5

五氯化μ-羥-二（五氨合鉻（III））第二十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念1.4.3金屬有機(jī)化合物命名（不做要求）

遵循配合物的命名規(guī)則。但在配體前用“ηn”

表示其齒合度，即一個(gè)配體分子與金屬原子（離子）的結(jié)合位點(diǎn)數(shù)n。例如(C5H5)2Fe:二（η5-環(huán)戊二烯基）鐵（II）

二茂鐵

二苯鉻

二環(huán)辛四烯基鈾第二十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念1.4.4俗名

K4[Fe(CN)6]：亞鐵氰化鉀

K3[Fe(CN)6]：鐵氰化鉀以首次合成者的名字命名:

NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]:雷納克鹽[Pt(NH3)4][PtCl4]:馬格努斯鹽[IrCOCl(PPh3)2]:瓦斯卡化合物[RhCl(PPh3)3]:威爾金森化合物

K[PtCl3(C2H4)]:蔡氏鹽（Zeise)

第二十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念硫酸四氨合銅（Ⅱ）六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀六氯合鉑（Ⅳ）酸氫氧化四氨合銅（Ⅱ）五氯?氨合鉑（Ⅳ）酸鉀硝酸羥基?三水合鋅（Ⅱ）(三)氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）五羰（基）合鐵三硝基?三氨合鈷（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合鈣（Ⅱ）配合物命名舉例第二十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念中心金屬原子在前，跟著是陰離子配體（按化學(xué)式第一個(gè)字母順序），然后是中性配體（按化學(xué)式第一個(gè)字母的順序）。較復(fù)雜的配體使用其縮寫符號(hào)代替完全的化學(xué)式（如用en代替H2NC2H4NH2).對(duì)于配位實(shí)體（金屬與配體構(gòu)成的內(nèi)界），不管是否帶電荷都要用中括號(hào)括起來，如[CoCl3(NH3)3].整個(gè)化合物的化學(xué)式，陽離子在前，陰離子在后，如K2[Ni(CN)4],[CoCl2(NH3)4]Cl.在化學(xué)式前加一前綴，以指明配體在空間的排列特點(diǎn).（異構(gòu)體，手性等）如cis-,trans-,mer-,fac-分別表示順式、反式、經(jīng)式、面式結(jié)構(gòu)，如cis-[CoCl2(NH3)4]+,△和Λ表示手性,如△-[Co(en)3]3+1.5化學(xué)式的寫法:第二十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念命名下列配合物和配離子：（1）(NH4)3[SbCl6];（2）[Co(en)3]Cl3（3）[CrBr2(H2O)4]Br·2H2O

練習(xí)1寫出下列配合物的化學(xué)式：（1）羥基·水·草酸根·乙二胺合鉻(Ⅲ)（2）氯·硝基·四氨合鈷配陽離子(Ⅲ)練習(xí)2第二十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念答案[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];[CoCl(NO2)(NH3)4]+(1)六氯合銻（Ⅲ）酸銨(2)三氯化三（乙二胺）合鈷（Ⅲ）(3)二水合溴化二溴·四水合鉻（Ⅲ）練習(xí)1練習(xí)2第三十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念

①

按成鍵特點(diǎn)：經(jīng)典配合物：形成一般配合鍵非經(jīng)典配合物：烯烴、炔烴、夾心配合物等。②按中心原子數(shù)目分：?jiǎn)魏伺浜衔镫p核或多核配合物：金屬簇狀配合物：—M—M—

③按配體種類數(shù)目分：?jiǎn)我慌潴w配合物混合配體配合物1.6配合物的分類：第三十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念④按配體配位方式分：簡(jiǎn)單配合物：由單齒配體形成。螯合物：由多齒配體形成,以六員.七員.五員環(huán)穩(wěn)定.居多。第三十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念⑤按配體分：普通配合物：NH3、H2O、X-、en、EDTA等

N2分子（雙氮）配合物羰基（π酸）配合物烯烴、炔烴（π配體）配合物大環(huán)（冠醚、穴醚）配合物：18-冠-6夾心配合物：二茂鐵（二環(huán)戊二烯）鐵作業(yè)：1，2，9，10，第三十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念配位化學(xué)的奠基人——維爾納●大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià)●元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和副價(jià)都能得到滿足●元素的副價(jià)指向空間確定的方向1983年供職于蘇黎世大學(xué)的WernerA提出天才的見解，被后人稱之為維爾納學(xué)說.維爾納(Werner,A,1866—1919)瑞士無機(jī)化學(xué)家.因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N

1923年，英國(guó)化學(xué)家西奇維克Sidgwick)提出有效原子序數(shù)（EAN)法則….

XRD第三十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-1配合物的基本概念戴安邦(1901-1999)中國(guó)無機(jī)化學(xué)家和教育家，1981年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)部學(xué)部委員.長(zhǎng)期從事無機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)的研究工作，是中國(guó)最早進(jìn)行配位化學(xué)研究的學(xué)者之一第三十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)

（1）配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。直線形四面體平面正方形八面體配位數(shù)246例2.1

配合物的空間構(gòu)型空間構(gòu)型第三十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)配位數(shù)雜化類型空間構(gòu)型點(diǎn)群符號(hào)實(shí)例

2sp直線型D∝h[Ag(CN)2]-[Cu(NH3)2]+3sp2

三角形D3h[HgI3]-[Au(pph3)3]+4sp3

四面體

Td[ZnCl4]2-[BeF4]2-d2sp平面正方形D4h[Ni(CN)4]2-[Pt(NH3)4]2+5dsp3orsp3d三角雙錐D3h[Fe(CO)5][CdCl5]3-

四方錐C4v[Ni(CN)5]3-

平面五角星D5h

6d2sp3orsp3d2

八面體

Oh[PtCl6]2-

三棱柱D3h[Re(S2C2Ph2)3]7五角雙錐D5h[ZrF7]2-

加冠三棱柱C2v[NbF7]2-

加冠八面體C3v[NbOF6]3-8十二面體D2d[Mo(CN)8]4-[Zr(OX)4]

四方反棱柱D4d[TaF8]3-[ReF8]3-

六角雙錐D6h[UO2(acac)3]-9三冠三棱柱D3h[TcH9]2-[La(H2O)9]3+配位數(shù)與空間構(gòu)型第三十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)中心原子的配位數(shù)和配合物的空間構(gòu)型中心原子的配位數(shù)與中心原子半徑和配體的半徑比值配位數(shù)234468幾何構(gòu)型直線型平面Δ四面體平面正方形八面體正立方體

rM/rL―0.15~0.220.22~0.410.41~0.730.41~0.73>0.73第三十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)異構(gòu)體:兩個(gè)或兩個(gè)以上化合物組成相同，但結(jié)構(gòu)（原子間排列）不同，它們間互稱為異構(gòu)體。構(gòu)造異構(gòu)體：組成相同，分子內(nèi)化學(xué)成鍵不同;

立體異構(gòu)體：組成相同，化學(xué)成鍵也相同，但配體在空間的排布方式不同。異構(gòu)體2.2

配合物的異構(gòu)現(xiàn)象第三十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)1).電離異構(gòu)兩個(gè)相同組成的配合物，配體在內(nèi)界和外界的分布不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。電離異構(gòu)體通常是在電離過程中產(chǎn)生的。

例如[CoBr(NH3)5]SO4[Co(SO4)(NH3)5]Br(紫色)(紅色)2.2.1結(jié)構(gòu)異構(gòu)（構(gòu)造異構(gòu)）第四十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)2).水合異構(gòu)

[Cr(H2O)6]Cl3,[CrCl(H2O)5]Cl2?H2Oand(紫色)(綠色)[CrCl2(H2O)4]Cl?2H2O

(綠色)水合異構(gòu)類似于電離異構(gòu)，但它通常只出現(xiàn)在晶體結(jié)構(gòu)中。配體水分子由內(nèi)界中的配位水改變?yōu)橥饨缰械木Ц袼?。而原為外界的陰離子進(jìn)入內(nèi)界。第四十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)3).鍵合異構(gòu)當(dāng)一個(gè)兩可配體如NO2-，可以兩種方式與金屬配位時(shí)，則可形成兩種不同的異構(gòu)體。例如:[Cr(SCN)(H2O)5]2+和[Cr(NCS)(H2O)5]2+[Co(NO2)(NH3)5]2+和[Co(ONO)(NH3)5]2+[Co(SSO3)(NH3)5]+

和[Co(OSO2S)(NH3)5]+

(紅色,亞硝酸-)(黃色,硝基-)第四十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)4).配位異構(gòu)對(duì)于配陰離子和配陽離子構(gòu)成的鹽，配位體在配陰離子和配陽離子之間的不同分配就產(chǎn)生了配位異構(gòu)現(xiàn)象：[Co(NH3)6][Cr(OX)3]和[Cr(NH3)6[Co(OX)3]

[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]第四十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)5).配體異構(gòu)如果兩種配體本身就互為異構(gòu)體，那么由它們形成的配合物也必互為異構(gòu)體，例如1，2－二氨基丙烷三亞甲基二胺

顯然，如果兩個(gè)配體互為光學(xué)異構(gòu)體，那么由它們構(gòu)成的配合物也屬于一種配體異構(gòu)體.第四十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)2.2.2幾何異構(gòu)1)平面四邊形配合物如[PtCl2(NH3)2],兩個(gè)Cl-配體既可以互為鄰(cis-)，也可以互為對(duì)(trans-)，故有2種異構(gòu)體；H3NPtClClH3NPtClH3NNH3Cl

cis-trans-

順－反－順鉑反鉑溶解度／100g水顏色偶極矩抗癌活性0.25g橙黃色較大有0.0366g亮黃色0無第四十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)b)而含有4種不同配體的配合物則可以存在3種異構(gòu)體，例如：[Pt(Cl)(NO2)(NH3)(py)]，其中一種為

d-氯-a-硝基-c-氨-b-(吡啶)合鉑(II)記作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]其中的角括弧表示相互成反位。a)平面四邊形配合物

MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。通式第四十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)

c)不對(duì)稱雙齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有幾何異構(gòu)現(xiàn)象,如式中(AB)代表不對(duì)稱的雙齒配體。小結(jié)：平面正方形（D4h）構(gòu)型的異構(gòu)體數(shù)目類型異構(gòu)體數(shù)實(shí)例

MA41[Pt(NH3)4]2+MA3B1[PtCl(NH3)3]ClMA2B22[PtCl2(NH3)2]MA2BC2[PtBrCl(NH3)2]MABCD3[PtBrCl(NH3)(Py)]第四十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)面式反式經(jīng)式反式順式順式2)八面體配合物第四十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)經(jīng)式(子午式)MA3B3型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個(gè)A占據(jù)八面體的一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn),稱為面式；另一種是三個(gè)A位于正方平面的三個(gè)頂點(diǎn),稱為經(jīng)式或子午式(八面體的六個(gè)頂點(diǎn)都是位于球面上,經(jīng)式是處于同一經(jīng)線,子午式意味處于同一子午線之上)。第四十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)CoNO2NH3NH3O2NNO2H3NCoNO2NO2NH3H3NNO2H3N例：[MA3(BC)D](其中BC為不對(duì)稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個(gè)A處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn),在經(jīng)式中,三個(gè)A在一個(gè)四方平面的三個(gè)頂點(diǎn)之上。第五十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)4-1-2幾何異構(gòu)

[M(ABA)2](其中ABA為多齒配體)型配合物有三種異構(gòu)體:分別為面式、對(duì)稱的經(jīng)式和不對(duì)稱的經(jīng)式。不對(duì)稱經(jīng)式(ABA處于一個(gè)平面四邊形的三個(gè)頂點(diǎn)但呈不對(duì)稱分布)

面式(ABA處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn))對(duì)稱經(jīng)式(ABA處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn)并呈對(duì)稱分布)第五十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)小結(jié)：八面體（Oh）構(gòu)型的異構(gòu)體數(shù)目

類型異構(gòu)體數(shù)對(duì)映體數(shù)目實(shí)例MA610MA5B10MA4B220MA4BC2MA3B32MA3BCD41MA2BCDE96MABCDEF1515第五十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)MA2B2C25

1MA2B2CD62MA3B2C30M(AA)(BC)DE55M(AB)2CD65M(AB)(CD)EF1010M(AB)322M(ABA)CDE63

注：M表示中心原子AB····F表示不同的單齒配體（AB）表示雙齒配體第五十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)2.2.2對(duì)映異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)）一種分子，如果不能與它的鏡像疊合，那它們就互稱為對(duì)映異構(gòu)體（光學(xué)異構(gòu)體或旋光異構(gòu)體）。這樣的分子也叫手性分子。光學(xué)異構(gòu)體主要限于八面體型的螯合物，很少為四面體型的螯合物。例如:

[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能滿足上述條件,其不對(duì)稱中心是金屬本身。[Co(en)3]3+[M(AA)2X2]第五十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)光學(xué)異構(gòu)體一般由旋光儀測(cè)定，所以又叫旋光異構(gòu)。旋光分左旋(L)和右旋(D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，稱DL型化合物(即外消旋體)第五十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)

注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的.例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多，顯然與它們?cè)谏矬w中不同的反應(yīng)部位有關(guān).旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點(diǎn)之一.旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反式異構(gòu)體沒有旋光活性,順式—可分離出旋光異構(gòu)體來。反式－[Co(NO2)2(en)2],順式－[Co(NO2)2(en)2]

無旋光對(duì)映體有旋光對(duì)映體作業(yè)：3，4，5，6，8，11第五十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-3配合物的價(jià)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論的基本思想是:配合物是通過給予體和接受體的反應(yīng)而生成的,給予體原子具有孤對(duì)電子,它給出孤對(duì)電子進(jìn)入作為配合物中心原子或離子的空軌道,為了接受這些電子對(duì),中心原子的原子軌道首先要進(jìn)行雜化形成一組新的具有一定方向性和對(duì)稱性的等價(jià)雜化軌道,再與配體的給予體軌道重疊形成配鍵。如果中心原子還有合適的孤對(duì)電子,而配體又有合適的空軌道,這時(shí)中心原子上的孤對(duì)電子將進(jìn)入配體空軌道從而形成反饋的配鍵。同一原子內(nèi)，軌道的雜化和不同原子間軌道的重疊構(gòu)成了共價(jià)鍵理論的核心論點(diǎn)之一.這里把第二章的s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道.第五十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-3配合物的價(jià)鍵理論●形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對(duì)電子，形成配位鍵

ML●形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)3.1價(jià)鍵理論的要點(diǎn)[]NH3NH34dsp5p4d5s5p二配位的配合物第五十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-3配合物的價(jià)鍵理論3.2價(jià)鍵理論順利地解釋了配合物的分子構(gòu)型。分子構(gòu)型決定于雜化軌道的類型：配位數(shù)

2344

雜化軌道

spsp2sp3dsp2分子構(gòu)型

直線三角形正四面體正方形配位數(shù)

556雜化軌道

sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子構(gòu)型

三角雙錐四方錐正八面體第五十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-3配合物的價(jià)鍵理論磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來的性質(zhì).順磁性：被磁場(chǎng)吸引n>0,μ>0，如O2,NO,NO2.反磁性：被磁場(chǎng)排斥n=0,μ=0.鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引.例：Fe，Co，Ni.磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子.(2)配合物的磁性3.3配合物磁性的測(cè)定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段.

根據(jù)配合物的磁矩可以計(jì)算配合物中成單的電子數(shù)并由此確定雜化軌道的類型：第六十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-3配合物的價(jià)鍵理論實(shí)驗(yàn)測(cè)得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面體的結(jié)構(gòu)且磁矩分別為0和4.9B.M.

d2sp36CN－Co(CN)63－：在配位后,

sp3d26F－CoF63－：在CoF63－中,雜化軌道的類型為sp3d2,配離子有4個(gè)單電子,顯順磁性,為外軌型配合物(也叫電價(jià)配合物)。Co3d74s2:Co3＋3d6：

在Co(CN)63－中,Co3＋中心離子以d2sp3雜化軌道成鍵,配離子沒有成單電子,顯抗磁性,為內(nèi)軌型配合物(也叫共價(jià)型配合物)。第六十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-3配合物的價(jià)鍵理論[FeF6]3-外軌型配合物配位原子電負(fù)性強(qiáng)，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對(duì)，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合.第六十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-3配合物的價(jià)鍵理論-

[Fe(CN)6]3-內(nèi)軌型配合物

如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),較易給出孤電子對(duì),對(duì)中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位(需要的能量叫“成對(duì)能”,P)騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對(duì),形成內(nèi)軌配合物.第六十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-3配合物的價(jià)鍵理論例：[Fe(H2O)6]2+μs＝5.3BM實(shí)驗(yàn)值：μs＝4.899BM∴為外軌型[Fe(CN)6]4-μs＝0d電子全配對(duì)，無單電子,∴為內(nèi)軌型。外軌型高自旋內(nèi)軌型低自旋雜化方式內(nèi)層電子穩(wěn)定性自旋情況磁性外軌型

sp3d2

不重排小高自旋、磁性增大內(nèi)軌型

d2sp3

重排大低自旋磁性小小結(jié)：第六十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-3配合物的價(jià)鍵理論d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布

顯然,

d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布,無高低自旋區(qū)別。低自旋排布高自旋排布第六十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-3配合物的價(jià)鍵理論3.4配合物中的反饋鍵

當(dāng)配位體給出電子對(duì)與中心元素形成s鍵時(shí)，如果中心元素的某些d

軌道(如dxy、dyz、dxz)有孤電子對(duì)，而配位體有空的p分子軌道(如CO中有空的p*軌道)或空的p或d

軌道，而兩者的對(duì)稱性又匹配時(shí)，則中心元素的孤對(duì)d

電子也可以反過來給予配位體形成所謂的“反饋p鍵”，它可用下式簡(jiǎn)示：1948年鮑林提出了“電中性原理”：

在形成一個(gè)穩(wěn)定的分子或配離子時(shí)，其電子結(jié)構(gòu)是竭力設(shè)法使每個(gè)原子的凈電荷基本上等于零(即在-1到+1)的范圍內(nèi).[Ni(CO)4]中Ni—C鍵長(zhǎng)為182pm，而共價(jià)半徑之和為198pm，反饋鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性.LMs反饋鍵作業(yè)：7，12，13，14，23，24第六十六頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-4配合物的晶體場(chǎng)理論●在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；●晶體場(chǎng)對(duì)M的d

電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂；L不同，分裂程度也不同；分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；●分裂后，電子將進(jìn)行重排，體系往往可以額外獲得一些能量變得更穩(wěn)定（即晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能）。4.1理論要點(diǎn)第六十七頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-4配合物的晶體場(chǎng)理論4.2分裂能Δ自由離子的能量在球形對(duì)稱場(chǎng)中的能量在八面體場(chǎng)中的能量dγ

dε

第六十八頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五d軌道在八面場(chǎng)中的作用情況第六十九頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-4配合物的晶體場(chǎng)理論排布原則:●能量最低原理●Hund規(guī)則●Pauli不相容原理電子成對(duì)能(P)：兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要消耗的能量強(qiáng)場(chǎng)：o>P

弱場(chǎng)：o<P

[Co(CN)6]3-[CoF6]3-o/J67.524×10-20

25.818×10-20P/J35.250×10-20

35.250×10-20場(chǎng)強(qiáng)弱Co3+的價(jià)電子構(gòu)型3d63d6八面體場(chǎng)中d電子排布t2g6eg0t2g4eg2未成對(duì)電子數(shù)04實(shí)測(cè)磁矩/B.M05.62自旋狀態(tài)低自旋高自旋價(jià)鍵理論內(nèi)軌型外軌型雜化方式d2sp3sp3d24.3成對(duì)能P第七十頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布12321d1d2d3

d8

d9d4d5d6d745432101高自旋低自旋只有一種排列第七十一頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-4配合物的晶體場(chǎng)理論 八面體Co(Ⅱ)配合物的磁矩為4.0μB，試推斷其電子組態(tài).

Solutiond7Co(Ⅱ)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個(gè)未成對(duì)電子，高自旋）和t2g6eg1（1個(gè)未成對(duì)電子，低自旋），相應(yīng)的自旋磁矩分別為3.87和1.73μB。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋t2g5eg2組態(tài)。Example3第七十二頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-4配合物的晶體場(chǎng)理論4.4穩(wěn)定化能CFSE

●定義:d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。第七十三頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-4配合物的晶體場(chǎng)理論CFSE=(-4n1+6n2)Dq

+(m1-m2)P●CFSE的計(jì)算第七十四頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五4-4配合物的晶體場(chǎng)理論CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P

=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P●影響CFSE的因素▲d

電子數(shù)目▲配位體的強(qiáng)弱▲晶體場(chǎng)的類型第七十五頁，共八十四頁，編輯于2023年，星期五弱

場(chǎng)強(qiáng)

場(chǎng)電子對(duì)數(shù)電子對(duì)數(shù)dn構(gòu)型m1m2CFSE構(gòu)型m1m2CFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d