表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用5物相鑒定；物相分析及結(jié)晶參數(shù)的測定；微粒大小的測定；分散度；鑒別催化劑中所含元素。8.1X射線衍射技術(shù)在催化中的應(yīng)用表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

在X射線衍射圖上每一種晶相均有自己的一組譜線，其特征（數(shù)目、位置與強(qiáng)度）只取決于物質(zhì)本身的結(jié)晶構(gòu)造

峰位置以衍射角θ表示

強(qiáng)度用峰高表示

可用于分子篩的類型、

純度或結(jié)晶度的測定

每一種晶體物質(zhì)的衍射

峰強(qiáng)度是它在樣品中含

量的近似函數(shù) 68.1.1物相鑒定表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

了解催化劑的晶相結(jié)構(gòu)及其變化，分析催化劑反應(yīng)活性變化與結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系

乙烯催化氧化制乙醛的

Pd-V2O3-SiO2催化劑

反應(yīng)后催化劑活性下降

催化劑活性及壽命與釩

的晶相變化有密切關(guān)系

7表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用純的晶態(tài)物質(zhì)→一定的晶胞常數(shù)引起晶胞常數(shù)的變化原因：摻雜其他物質(zhì)；生成固溶體、同晶取代或缺陷。8.1.2晶胞常數(shù)的測定表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用隨著Mo含量的增加，晶粒大小遞減。當(dāng)Mo/Ni在范圍內(nèi)，晶粒迅速減小，以后逐漸趨于平緩。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

D―微晶大?。╪m）；λ―入射的X射線波長（nm）；β―校正了儀器寬化后的眼射線寬度；θ―衍射角；k―形狀因子。與微晶形狀和晶面有關(guān)的常數(shù)。當(dāng)微晶接近球形時(shí)，其值約為。X射線線寬法―X射線通過晶態(tài)物質(zhì)后衍射的寬度（扣除其他寬化作用）與微晶大小成反比。8.1.3微粒大小的測定表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用當(dāng)晶粒小于200nm以下，就能夠引起衍射峰加寬，晶粒越細(xì)峰越寬，也稱為X射線線寬法X射線小角散射技術(shù)：在小角區(qū)域的X射線散射強(qiáng)度分布與散射顆粒的大小、形狀及電子密度的不均勻性有關(guān)，與顆粒內(nèi)部的原子結(jié)構(gòu)無關(guān)；測定樣品在低角區(qū)的散射X射線強(qiáng)度分布，可以計(jì)算出樣品的顆粒大小分布——測定金屬催化劑的金屬分散度X射線通過晶態(tài)物質(zhì)后的衍射線寬度（扣除一起本身的款化作用后）與微晶大小成反比。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用隨著Mo含量的增加，晶粒大小遞減。當(dāng)Mo/Ni在范圍內(nèi)，晶粒迅速減小，以后逐漸趨于平緩。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用測定分子篩的晶胞常數(shù)可計(jì)算硅鋁比；

晶體中對整個(gè)晶體具有代表性的最小平行六面體稱為晶胞；純的晶態(tài)物質(zhì)的平行六面體邊長在正常條件下為一特定值，稱為晶胞常數(shù)；當(dāng)有其它物質(zhì)存在，并能生成固溶體、同晶取代或缺陷時(shí)，晶胞常數(shù)可能發(fā)生變化，從而改變催化劑的活性和選擇性；晶胞常數(shù)可用X射線衍射儀測得衍射方向計(jì)算；表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.1.4分子篩結(jié)構(gòu)的研究X射線衍射技術(shù)在催化劑研制中最突出的成就就是分子篩結(jié)構(gòu)的測定。反應(yīng)物分子在分子篩晶體內(nèi)部的孔道中發(fā)生催化反應(yīng)，晶體內(nèi)部的原子排列、孔道形狀、活性中心位置是影響分子篩催化劑活性的決定性因素。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用11SI位于六角棱柱體的內(nèi)部，電場基本被屏蔽SII位于β籠的六員氧環(huán)附近SIII位于β籠的四員氧環(huán)附近SII、SIII位置上的陽離子產(chǎn)生的電場可以活化反應(yīng)物電場越強(qiáng)，造成鍵的極化越大解釋了分子篩產(chǎn)生活性的機(jī)理及離子交換對催化活性的影響X射線研究發(fā)現(xiàn)在八面沸石晶格上陽離子分布的三種不同位置表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用12載在HY分子篩表面的Pt，即使在180℃下也很快燒結(jié)；對于Pt交換的Y分子篩，位于骨架外陽離子位置上的Pt，經(jīng)過600℃活化、300℃還原，仍以原子狀態(tài)分布；根據(jù)不同處理?xiàng)l件下PtY分子篩中Pt原子位置的

不同，解釋了催化劑選擇性的不同。金屬在分子篩上的初始位置是控制金屬燒結(jié)的重要因素之一表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用熱分析在催化中的應(yīng)用在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在受熱或冷卻過程中其物理性質(zhì)變化，并將此變化與溫度或時(shí)間進(jìn)行關(guān)聯(lián)的一種技術(shù)。特點(diǎn)：動態(tài)測量，跟蹤在催化劑制備過程或催化反應(yīng)過程的熱量、重量或狀態(tài)的變化，記錄下來，由于它有快速、簡便和連續(xù)。分類：差熱分析（DTA）差示掃描量熱法（DSC)熱重分析（TG）表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用DTA原理：

許多物質(zhì)在加熱或冷卻過程中，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)往往會發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附、聚合等物理或化學(xué)變化。

并隨著焓的改變而產(chǎn)生吸熱或放熱的熱效應(yīng)，其表現(xiàn)為物質(zhì)與外界環(huán)境之間有溫差，在差熱圖上將此熱效應(yīng)記錄下來。差熱圖的共同特點(diǎn)是峰在溫度軸或時(shí)間軸的位置、形狀和峰的數(shù)目與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，故可用來定性地表征或鑒別物質(zhì)。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

合成沸石的DTA曲線?？山o出熱穩(wěn)定性信息一般在高溫段出現(xiàn)1-2放熱結(jié)構(gòu)破壞峰，第一個(gè)放熱峰歸屬AlO4四 面體破壞，第二個(gè)放熱峰歸屬SiO4四面體破壞； Y型沸石的高于900℃放熱峰是生成莫萊石新物相的表征研究動態(tài)吸附與反應(yīng)機(jī)理脈沖微反與DTA聯(lián)合構(gòu)成脈沖熱力學(xué)裝置，可同時(shí)獲得動態(tài)吸附和反應(yīng)動力學(xué)的熱效應(yīng)數(shù)據(jù)鑒定物質(zhì)的物相差熱分析技術(shù)的應(yīng)用應(yīng)用方面：表征催化材料在制備和反應(yīng)的熱過程中發(fā)生的相變表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.1.1催化劑制備方法和條件的選擇在天然氣水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫使用的NiO/Al2O3催化劑的實(shí)驗(yàn)制備過程中，NiO和Al2O3相互作用的控制問題。不同制備方法所得鎳催化劑的還原TG曲線浸漬法制備的1#催化劑于480oC開始還原，且只有與NiO還原相對應(yīng)的失重階梯。干混法制備的活性組分主要以氧化鎳的形式存在。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.2.2催化劑中加入第二組分的研究為了提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性常采用多組分催化劑。例：煤高壓加氫生成液態(tài)燃料的反應(yīng)，采用氧化鐵和硫磺混合物為催化劑。這一反應(yīng)是三相共存的復(fù)雜體系，在一般情況下硫化物常會使催化劑中毒。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用從圖中可以看出：在曲線B的式樣中加入硫磺后，有曲線C看到，對應(yīng)于煤加氫反應(yīng)的放熱峰變得很尖銳，而且向低溫偏移，明顯地顯示出催化活性。而在130oC附近出現(xiàn)與硫磺熔化時(shí)相對應(yīng)的吸熱峰。實(shí)驗(yàn)終了后（500oC）的組成為FeS。從而可以推測，氧化鐵和硫磺的混合物在高壓氫氣中生成了FeS，在400oC附近FeS對加氫反應(yīng)顯示出催化活性。

為證實(shí)這一推測，實(shí)驗(yàn)中做了曲線E，是把實(shí)驗(yàn)D中合成的FeS與煤混合進(jìn)行DTA的結(jié)果，在曲線C相同的溫度又出現(xiàn)了對應(yīng)于加氫反應(yīng)的放熱峰。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.2.2催化劑還原的研究工業(yè)上使用的低壓合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3-V2O5催化劑，對溫度十分敏感，熱穩(wěn)定性差。催化劑在還原過程中有大量熱放出，影響催化劑的性能和結(jié)構(gòu)，可用熱分析進(jìn)行研究。結(jié)合XRD給出原始催化劑有ZnO、CuO和石墨，而無Al2O3和V2O5獨(dú)立相。它們可能以極微細(xì)的顆粒均勻分散在催化劑中。結(jié)合TG試驗(yàn)中，用色譜對尾氣CO2含量的測定，可以得知催化劑含有約25%的堿式碳酸鹽。那么，在DTA曲線中峰1對應(yīng)于游離水及吸附水的脫除，峰2則對應(yīng)于堿式碳酸鹽的分解。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用直接還原和經(jīng)過預(yù)先焙燒再進(jìn)行間接還原的對比實(shí)驗(yàn)：1是催化劑在N2氣氛中得TG曲線；2是間接還原曲線，CuO還原；3是直接還原曲線。b）1為直接還原的DTA曲線；2是間接還原的DTA曲線。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.2.4活性組分與載體的相互作用負(fù)載型催化劑的活性與選擇性還原與活性組分與載體間的相互作用有關(guān)，相互作用改變了活性組分的熱性質(zhì)。在四種不同的載體上，用浸漬硝酸鎳的方法制備了四種負(fù)載鎳的催化劑，分別為;13%Ni/TiO2（A）、12、5%Ni/Nb2O3（B）、9%Ni/Al2O3（C）和4%Ni/glass（D）

將這四種不同載體的試樣在氫氣流作用下作還原熱分析。硝酸鎳鹽在氫氣流下按下述途徑還原：表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.2.5反應(yīng)動力學(xué)的研究熱分析由于是一種動態(tài)測量技術(shù)，它跟蹤反應(yīng)過程的變化，并對給定體系提供以溫度或時(shí)間為函數(shù)的某一些熱物性連續(xù)變化曲線。

根據(jù)這一曲線就能計(jì)算從反應(yīng)開始到結(jié)束整個(gè)溫度范圍動力學(xué)參數(shù)。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用在ɑ-苯乙醇催化脫水制苯乙烯所用的?-Al2O3催化劑的研究中，為了延緩翠湖家結(jié)焦失活，增長催化劑使用周期，用動態(tài)熱重法考察了在?-Al2O3上結(jié)焦的動力學(xué)行為。

下圖為不同反應(yīng)溫度下催化劑結(jié)焦量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。起始結(jié)焦速率較快，而后變慢，但結(jié)焦有所差別，其中以280oC的結(jié)焦量最低。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用結(jié)焦曲線可用Voorhies經(jīng)驗(yàn)式表示：C=kctm式中c--結(jié)焦量（mg焦/g?催化劑）kc、n--常數(shù)t--時(shí)間（h）對上式取對數(shù)：logc=logk+nlogtLogc對logt作圖可得直線，由直線斜率求得指數(shù)n<1。結(jié)焦速率常數(shù)由Arrhenius方程表示：Kc=Ae-E/RT取對數(shù)：

在280-320oC區(qū)間內(nèi)，由logkc對1/T作圖得一直線，由直線斜率計(jì)算得結(jié)焦活化能為。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.3氣相色譜技術(shù)在催化中的應(yīng)用8.3.1程序升溫脫附法（TPD）研究催化劑表面性質(zhì)TPD技術(shù)是一種研究催化表面性質(zhì)及表面特性的有效手段。

熱脫附技術(shù)正是從能量角度研究吸附表面和吸附質(zhì)之間的相互作用?；瘜W(xué)吸附的吸附質(zhì)被提供的熱能所活化，足以克服逸出功所需要越過的能壘時(shí)，就產(chǎn)生脫附。

熱脫附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果反映了在脫附發(fā)生時(shí)的溫度和表面覆蓋度下過程的動力學(xué)行為。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用譜中出現(xiàn)的峰值大小及數(shù)目，反映一定簡化模型的數(shù)學(xué)處理，即可求出脫附動力學(xué)參數(shù)，包括脫附活化能、之前因子和脫附級數(shù)，從而可定性或半定量地了解吸附質(zhì)和表面形成的這種鍵的強(qiáng)度和性質(zhì)。對于均勻表面、無再吸附發(fā)生的熱脫附基本方程：一級脫附過程可簡化為：Tm為TPD譜圖高峰出的相應(yīng)溫度；△Ha為吸附熱焓（△Ha=Qa及吸附熱）；Vs為吸附劑體積；Vm為單層飽和吸附體積；Fc為載氣流速。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用通過改變影響出峰溫度，

可以通過實(shí)驗(yàn)改變得到相應(yīng)的Tm值，對1/Tm作圖，由直線斜率求出吸附熱焓△Ha

（有再吸附發(fā)生（用改變Fc來判斷））。不發(fā)生再吸附時(shí)，n=1時(shí)，對1/Tm作圖，由直線斜率求出脫附活化能，由Ed和截距求出指前因子v值。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用例如，乙烯在Al2O3上的化學(xué)吸附，然后升溫脫附，得程序升溫譜圖。通過改變升溫速率?可得到不同的Tm值，取TPD譜圖的吸附中心I，作圖，得圖5-17。由（5-8）式算出Ed和值列在表5-3。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用吸附活化能Ф時(shí)，Ed近似等于等量吸附熱，它是表征鍵能大小的參數(shù)。A正比于吸附熵變，是表征吸附分子的可動性的參數(shù)，它可以用以辨認(rèn)分子在表面的吸附情況，即局部吸附，還是可動性吸附。而n反應(yīng)吸附分子間的相互作用程度。實(shí)驗(yàn)還考察了預(yù)吸附氨對乙烯吸附的影響。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)氨的預(yù)吸附并不影響乙烯在Al2O3上的程序溫度峰，氨的程脫溫度在較高溫（500-600oC）時(shí)出現(xiàn)?？梢哉J(rèn)為氨與乙烯在Al2O3上的吸附不同一個(gè)中心。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用下圖示出了火花溫度對乙烯化學(xué)吸附活性中心數(shù)目的影響。a）中，活性中心數(shù)目隨著火花溫度的增高而增加。b）中，先用高溫空氣處理，再在高溫下抽空，則在程脫時(shí)脫附峰明顯地分為兩個(gè)。經(jīng)過這種處理的樣品，具有兩種化學(xué)吸附的活性中心。經(jīng)證實(shí)這兩種活性中心分別起著加氫與雙聚的作用。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用TPD技術(shù)研究催化劑表面的非均勻性。在非均勻的表面上，吸附質(zhì)首先在強(qiáng)吸附中心上，Tm值與θi有關(guān)，且隨θi之減小而提高。上圖示出了丙烯-Al2O3體系其Tm值隨吸附量變化的情況。在不同θi時(shí)由Tm值計(jì)算而得之脫附活化能與表面覆蓋度呈函數(shù)關(guān)系。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.3.2程序升溫還原法（TPR）研究負(fù)載型金屬催化劑TPR是一種等速升溫條件下的還原過程，和TPD類似，在升溫過程中如果試樣發(fā)生還原、氣相中的氫氣濃度將隨溫度的變化而變化，把這種變化過程記錄下來就得到氫氣濃度隨溫度變化的TPR圖。一種純的金屬氧化物具有特定的還原溫度，所以可以用還原溫度作為氧化物的定性指標(biāo)。當(dāng)兩種氧化物混合在一起并在TPR過程中彼此不發(fā)生化學(xué)作用，則每一種氧化物仍保持自身的特征還原溫度不變，這種特征還原溫度和TPD一樣也用Tm表示。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用各種金屬催化劑多半做成負(fù)載型金屬催化劑，制備時(shí)把金屬的鹽類做成溶液后浸到載體上，干燥后加熱使鹽類分解成相應(yīng)的氧化物；在這個(gè)過程中氧化物可能和載體發(fā)生化學(xué)作用，所以其TPR峰將不同于純氧化物；金屬催化劑也可能是雙組分或多組分金屬組成；各金屬氧化物之間可能發(fā)生作用，所以雙金屬或多金屬催化劑的TPR圖也不同于單個(gè)金屬氧化物的TPR圖。程序升溫還原的基本方程：對1/Tm作圖，由直線斜率求出還原反應(yīng)活化能Er。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用金屬Cu、Ni負(fù)載于不同載體的催化劑，為了確定金屬氧化物之間或金屬氧化物與載體之間的相互作用，進(jìn)行了TPR的研究。右圖為氧化銅在不同載體上的TPR譜圖。明顯看到，負(fù)載在SiO2上的CuO要比純CuO更易于還原，這是由于載體SiO2使CuO分散成小顆粒增加了分散度，從而增加了CuO的還原性，說明CuO和SiO2發(fā)生作用。用γ-Al2O3式分子篩為載體的TPR譜圖，都較復(fù)雜呈現(xiàn)出多個(gè)還原峰，尤其分子篩更甚。由于還原困難，其還原溫度都比CuO高得多，說明氧化銅與載體之間相互作用的存在。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用下圖為NiO在不同載體上的TPR的結(jié)果。表明負(fù)載型的NiO都比純的NiO難還原，可以認(rèn)為NiO與載體間都存在著不同程度的相互作用。在大還原峰前的一個(gè)小還原峰，證實(shí)是由Ni3+還原為Ni2+所出現(xiàn)。不同載體上CuO-NiO雙金屬氧化物的TPR圖類似，只有一個(gè)還原峰，說明還原的時(shí)候金屬間的相互作用，形成了合金或金屬間化合物。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.3.3程序升溫氧化法（TPO）研究催化劑的積碳由于載體的作用使金屬表面結(jié)構(gòu)和積碳關(guān)系更為復(fù)雜，而TPO是研究催化劑積碳并能與反應(yīng)性能關(guān)聯(lián)的一種較靈敏的方法。為了考察了Pt/Al2O3催化劑的表面積碳，圖示出了考察表面積碳經(jīng)程序升溫氧化后的尾氣情況。經(jīng)脫氯的γ-Al2O3的TPO過程，沒有出現(xiàn)CO2訊號，所以γ-Al2O3經(jīng)脫氯后是不易積碳的。而且有較強(qiáng)酸性中心的?-Al2O3在570oC附近有明顯的CO2峰。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用下圖為Pt/Al2O3上不同碳積量的TPO譜圖。催化劑載體為經(jīng)脫氯后的γ-Al2O3是不易積碳的，兩個(gè)CO2f峰說明催化劑上有兩個(gè)代表沉積在金屬中心的TPO峰。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.3.4程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）研究催化劑上的活性中心TPSR技術(shù)特點(diǎn)是把TPD和表面反應(yīng)結(jié)合起來，即在程序升溫過程中表面反應(yīng)和脫附同時(shí)發(fā)生。當(dāng)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)催化劑表面上的吸附物種及其性質(zhì)，就不能根據(jù)每種反應(yīng)物或產(chǎn)物的單獨(dú)吸附來確定，而必須處于反應(yīng)條件下來確定。TPSR由于是處在反應(yīng)條件下進(jìn)行脫附，因此它可以研究反應(yīng)條件下的吸附態(tài)、確定吸附態(tài)的類型和性質(zhì)、表征催化劑活性中心的性質(zhì)、考察反應(yīng)機(jī)理等。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用技術(shù)過程的兩種做法：首先將催化劑進(jìn)行預(yù)處理，然后將催化劑處于反應(yīng)條件下進(jìn)行吸附和表面反應(yīng)，保持一定的接觸時(shí)間，再除去氣相中或催化劑表面物理吸附的物種，以惰性氣體為載氣從室溫開始程序升溫到所要求的溫度，使催化劑上的各表面物種邊反應(yīng)邊脫附出來，并用色譜或質(zhì)譜跟蹤檢測尾氣中反應(yīng)產(chǎn)物；而是作為脫附的載氣本身就是反應(yīng)物，在程序升溫過程中，載氣與催化劑表面反應(yīng)形成的某吸附物種一面反應(yīng)一面脫附。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用5-27圖是NO在303K連續(xù)吸附30min后的TPD譜圖；5-28則為NO在303K吸附30min后與流動氫反應(yīng)的TPSR譜圖。顯然，由于氫的存在，氮的脫附才有如此大的變化。差異是由于純NO吸附時(shí)，N2是由解離吸附的氮原子結(jié)合而成。有氫存在時(shí)，可生成部分加氫的氮物種。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.3.5脈沖色譜化學(xué)吸附法研究計(jì)算分散度，目前應(yīng)用較好的是H2-O2滴定法，可以測定各種負(fù)載型過渡金屬（如Pt、Pd、Ni、Co、Fe等）催化劑的金屬分散度。在進(jìn)行氫滴定，氫的滴定不是連續(xù)的，而是分為幾次進(jìn)行，稱為脈沖色譜。一般認(rèn)為氧、氫的吸附以及氧和氫在金屬表面相互作用，是按以下機(jī)理進(jìn)行：表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用如果用Vg表示氫的吸附量，ml(STP),容易導(dǎo)出：如果用Pt的比表面SPt，m2/gpt表示Pt的分散度情況，也容易導(dǎo)出：

表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用化學(xué)吸附測定：用A表示峰面積，它和每次進(jìn)氫的體積Vr（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）對應(yīng)，這總的氫吸附量即滴定時(shí)氫的消耗量Vr可按下式計(jì)算：表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.4紅外光譜技術(shù)在催化劑中的應(yīng)用紅外光譜（IR）方法是研究分子結(jié)構(gòu)的重要物理方法。

在研究催化劑表面吸附、催化反應(yīng)機(jī)理及催化劑表征方面發(fā)揮作用，是研究表面化學(xué)的一種重要工具。紅外光吸收光譜最突出的特點(diǎn)是具有高度的特征性，除光學(xué)異構(gòu)外每種化合物都有自己的紅外吸收光譜。紅外光譜在催化領(lǐng)域的應(yīng)用，主要用于催化劑表面吸附態(tài)的研究；催化劑的表征；一級反應(yīng)動態(tài)學(xué)方面的研究。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.4.1吸附態(tài)的研究利用紅外光譜來識別表面吸附分子，通常是基于識別基團(tuán)頻率或同已知參考化合物的紅外光譜相對照。吸附在各種金屬表面上的CO紅外光譜橋式吸附

線式吸附?Cu、Pt上甲烷化反應(yīng)慢?Ni、Pd上甲烷化反應(yīng)快表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.4.2催化劑的表征紅外光譜方法廣發(fā)被用來研究固體表面酸性，且可有效地區(qū)分L算和B酸。紅外測定催化劑表面算中心類型是用吡啶或氨作吸附質(zhì)來進(jìn)行的。當(dāng)催化劑存在著質(zhì)子酸時(shí)，吡啶或氨在表面作化學(xué)吸附就會得到質(zhì)子，而形成吡啶離子或氨離子；若催化劑表面存在著非質(zhì)子算時(shí)，則吡啶或氨中得氮原子，將其中自有電子填滿酸的空間而形成配位絡(luò)合物，它們的光譜是各不相同的。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用SiO2-Al2O3上吡啶吸附紅外譜圖特征吸收峰定酸類型，1450峰L酸，1540峰B酸。吸收峰強(qiáng)度和酸強(qiáng)度有關(guān)。a:室溫抽空b：300oC抽空，L算減少c：加入少量水，L酸減少、B酸增加。確定催化劑預(yù)處理?xiàng)l件表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.4.3反應(yīng)動態(tài)學(xué)研究在非反應(yīng)條件下研究分子在催化劑表面上的吸附態(tài)雖然有一定意義，但要闡明過程的機(jī)理是不夠的，往往在反應(yīng)在反應(yīng)條件下的吸附態(tài)類型、結(jié)構(gòu)與性能和吸附條件是不同的。

在反應(yīng)條件下催化劑表面不只存在一種吸附態(tài)，并且又不是所有的吸附態(tài)都一定參與反應(yīng)。

因此，如何在多種吸附態(tài)中識別出參與反應(yīng)的“中間物”是非常重要的。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用例如，甲酸在Al2O3催化劑上的分解機(jī)理的研究。氧化鋁是脫水反應(yīng)的有效催化劑：表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.5電子顯微鏡技術(shù)在催化中的應(yīng)用透射電鏡（TEM）利用磁透鏡對電子束作用固體試樣的彈性散射襯度放大成像。實(shí)際透射電鏡的電子束是一可對電子聚焦成束的電子槍。由物鏡得到的放大試樣像，通過中間透鏡在一定范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)放大倍數(shù)。掃描電鏡（SEM）由掃描線圈控制電子束對試樣掃描，二次電子探頭探測到的二次電子信號經(jīng)電子學(xué)處理后輸?shù)秸{(diào)制顯像亮度的柵極，然后嚴(yán)格同步電子束掃描線圈和顯像管偏轉(zhuǎn)線圈的掃描電流，即可在顯像管上得到對應(yīng)試樣掃描區(qū)不同形貌凹凸的不同亮度二次電子像。表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.5.1測定粒子大小及其分布TEM粒度測量的方法是：

在獲得適宜放大倍數(shù)的顯微圖后，在顯微圖上用標(biāo)尺沿垂直二方向隨機(jī)測量一定數(shù)量的粒子最大直徑，然后把它們分成若干個(gè)間隔區(qū)間，畫出粒徑分布圖，并計(jì)算平均經(jīng)：式中di—測量的粒子直徑讀數(shù)；ni–每個(gè)直徑增量中的粒子數(shù)；Ρ—試樣真密度。還可根據(jù)表面平均直徑進(jìn)一步計(jì)算比表面積：表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.5.2觀察催化劑的孔結(jié)構(gòu)傳統(tǒng)的孔結(jié)構(gòu)測定的方法是氣相吸附法和壓汞法。應(yīng)用TEM法—特別在實(shí)驗(yàn)超薄切片制樣后—催化劑的實(shí)際孔結(jié)構(gòu)就能完整地呈現(xiàn)在顯微圖上（見下頁）。對于催化劑的比表面，可假設(shè)顯微圖上的孔為圓筒形，孔長度即為試樣切片的厚度，催化劑的比表面為：表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用a低放大倍數(shù)下觀察b高放大倍數(shù)下觀察合成氨催化劑的超薄切片電子顯微鏡5.5.3負(fù)載型金屬催化劑的研究當(dāng)獲得負(fù)載金屬粒子清晰成像時(shí)，可測定金屬例子尺寸分布反應(yīng)氧化-還原循環(huán)過程中金屬粒子的形貌像（催化劑燒炭再生）負(fù)載金屬催化劑的負(fù)載金屬粒子的形狀和尺寸與它們的催化性能直接相關(guān)表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.6電子能譜在催化中的應(yīng)用電子能譜光電子能譜AES（表面組成）XPSUPS表面鍵合量子化學(xué)組成結(jié)構(gòu)<化學(xué)狀態(tài)>價(jià)數(shù)分散度表面絡(luò)合物活性組分和載體的相互作用表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用8.6.1催化劑的狀態(tài)組成分析光電子產(chǎn)生過程中被吸收光子的那份能量分配在以下幾個(gè)方面：h=Eb+Ws-e（VI-Vs）+Ek+Erh

――入射光子能量（已知值）

Ek――光電過程中發(fā)射的光電子的動能（測定值）

Eb

――內(nèi)殼層束縛電子的結(jié)合能（計(jì)算值）

Ws――樣品的功函數(shù)e（VI-Vs）――樣品和源縫之間的接觸電勢差對光電子加速所做的功Er

――反沖能量表征技術(shù)在工業(yè)催化劑的研究方向與設(shè)計(jì)中的應(yīng)用Ws-Wi=e（VI-Vs）h=Eb+Wi+Ek+ErEk=h－Eb－W光電子能量公式W――儀器工作常數(shù)Wi

――譜儀功函數(shù)樣品和譜儀間的接觸電位差等于樣品與譜儀功函