納米顆粒的物理特性介紹

納米顆粒的物理特性介紹1第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五納米微粒一般為球形或類球形，除了球形外，納米微粒還具有各種其他形狀，這些形狀的出現(xiàn)與制備方法密切相關。例如：由氣相蒸發(fā)法合成的鉻微粒，當鉻粒子尺寸小于20nm時，非球形，并形成鏈條狀連結在—起。-Cr粒子的二維形態(tài)為正方形或矩形；鎂的納米微粒呈六角條狀或六角等軸形。Kimoto和Nishida觀察到銀的納米微粒具有五邊形10面體形狀。2第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

熱學性能

磁學性能

光學性能

納米微粒懸浮液和動力學性質

表面活性及敏感特性

光催化性能3第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五熱學性能

納米微粒同常規(guī)物體相比，熔點、開始燒結溫度和晶化溫度均低得多。（1）熔點低例：大塊Pb的熔點為600K，而20nm球形Pb微粒熔點降低288K；納米Ag微粒在低于373K開始熔化，常規(guī)Ag的熔點為1173K。原因：納米微粒顆粒??；表面能高、比表面原子數多；表面原子近鄰配不全，活性大；體積遠小于大塊材料；納米粒子熔化時所需增加的內能小。4第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五（2）燒結溫度低燒結溫度：是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。例：

常規(guī)A12O3燒結溫度在2073—2l73K，在一定條件下納米A12O3，可在1423K至1773K燒結，致密度可達99．7％。

常規(guī)Si3N4燒結溫度高于2272K，納米氮化硅燒結溫度降低673-773K。熱學性能5第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五熱學性能

納米TiO2在773K時加熱，呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒僅有微小的增加，致使納米微粒TiO2在比大晶粒樣品低873K的溫度下燒結就能達到類似的硬度。

原因：納米微粒尺寸小，表面能高；壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結中高的界面能成為原子運動的驅動力，有利于界面中的孔洞收縮，空位團的湮沒，因此，在較低溫度下燒結就能達到致密化的目的，即燒結溫度降低。6第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五熱學性能（3）非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體例：傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K晶化成相，納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4h時全部轉變成相。納米微粒開始長大的溫度隨粒徑的減小而降低。7第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五磁學性能1.超順磁性2.矯頑力3.居里溫度4.磁化率8第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五磁學性能

超順磁性

納米微粒尺寸小到一定臨界值時進入超順磁狀態(tài)，例如：

-Fe，F(xiàn)e3O4和

-Fe2O3粒徑分別為5nm、16nm和20nm時變成順磁體。這時磁化率χ不再服從居里-外斯定律：（3-1）式中：C為常數，Tc為居里溫度。9第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五在超順磁狀態(tài)下，居里點附近沒有明顯的χ值變化。超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因：

由于小尺寸下，當各向異性能減小到與熱運動能可相比擬時，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向，易磁化方向作無規(guī)律的變化，結果導致超順磁性的出觀。不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁性的臨界尺寸是不同的。磁學性能10第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五磁學性能

矯頑力

納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時通常出現(xiàn)高的矯頑力Hc。對于納米微粒具有高矯頑力的起源有兩種解釋：（1）一致轉動模式（2）球鏈反轉磁化模式

一致轉動磁化模式基本內容是：當粒子尺寸小到某一尺寸時．每個粒子就是一個單磁疇，例如Fe和Fe3O4單磁疇的臨界尺寸分別為12nm和40nm。11第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五每個單滋疇的納米微粒實際上成為一個永久磁鐵，要使這個磁鐵去掉磁性，必須使每個粒子整體的磁矩反轉，這需要很大的反向磁場，即超順磁狀態(tài)的納米微粒具有較高的矯頑力。球鏈反轉磁化模式：由于靜磁作用球形納米微粒形成鏈狀，對于由球形粒子構成的鏈的情況，矯頑力（3-2）磁學性能式中：n為球鏈中的顆粒數，

為顆粒磁矩，

d為顆粒間距。12第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

Ohshiner引入缺陷對球鏈模型進行修正，他認為顆粒表面氧化層可能起著類似缺陷的作用。從而定性地解釋某些實驗事實。磁學性能（3-3）（3-4）13第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

居里溫度居里溫度Tc為物質磁性的重要參數，通常與交換積分Je成正比，并與原子構型和間距有關。對于薄膜：理論與實驗研究表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小．居里溫度下降。對于納米微粒，由于小尺寸效應和表面效應而導致納米粒子的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。實驗證明，隨粒徑的下降，納米微粒的居里溫度有所下降。磁學性能14第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

磁化率納米微粒的磁性與所含的總電子數的奇偶性密切相關。每個微粒的電子可以看成一個體系，電子數的宇稱可為奇或偶。一價金屬的微粉，一半粒子的宇稱為奇，另一半為偶。兩價金屬的粒子的宇稱為偶，電子數為奇或偶數的粒子磁性有不同溫度特點。奇數：磁化率=C/(T-Tc)遵從d-3規(guī)律偶數：磁化率∝kBT遵從d2規(guī)律磁學性能15第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五光學性能納米粒子的一個最重要的標志是尺寸與物理的特征量相差不多，例如，當納米粒子的粒徑與超導相干波長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當時，小顆粒的量子尺寸效應十分顯著。與此同時，大的比表面使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內部的原子、電子的行為有很大的差別，這種表面效應和量子尺寸效應對納米微粒的光學特性有很大的影響。甚至使納米微粒具有同樣材質的宏觀大塊物體不具備的新的光學特性。主要表現(xiàn)為以下幾方面。16第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五光學性能

寬頻帶強吸收大塊金屬具有不同顏色的光澤，表明它們對可見光范圍各種顏色（波長）的反射和吸收能力不同，而當尺寸減小到納米級時各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對可見光的反射率極低，例如鉑金納米粒子的反射率為l%，金納米粒子的反射率小于10％。這種對可見光低反射率，強吸收率導致粒子變黑。納米氮化硅、SiC及A12O3粉對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。這是由于納米粒子大的比表面導致了平均配位數下降，不飽和鍵和懸鍵增多。17第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個單一的，擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，在紅外光場作用下它們對紅外吸收的頻率也就存在一個較寬的分布，這就導致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。許多納米微粒，例如，ZnO、Fe2O3和TiO2等，對紫外光有強吸收作用，而亞微米級的TiO2對紫外光幾乎不吸收。這些納米氧化物對紫外光的吸收主要來源于它們的半導體性質，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)由價帶向導帶躍遷引起的紫外光吸收。光學性能18第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五光學性能

藍移和紅移現(xiàn)象與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波方向。對納米微粒吸收帶“藍移”的解釋有幾種說法，歸納起來有兩個方面：

一是量子尺寸效應，由于顆粒尺寸下降能隙變寬,這就導致光吸收帶移向短波方向。Ball等對這種藍移現(xiàn)象給出了普適性的解釋：已被電子占據分子軌道能級與未被占據分子軌道能級之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑減小而增大，這是產生藍移的根本原因。這種解釋對半導體和絕緣體都適用。19第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五另一種是表面效應，由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數變小。鍵長的縮短導致納米微粒的本征振動頻率增大，結果使光吸收帶移向了高波數。

在一些情況下，粒徑減小到納米級時，可以觀察到光吸收帶相對粗晶材料呈現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象，即吸收帶移向長波長。這是因為光吸收帶的位置是由影響峰位的藍移因素和紅移因素共同作用的結果，如果前者的影響大于后者，吸收帶藍移，反之，紅移。光學性能20第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五隨著粒徑的減小，量子尺寸效應會導致吸收帶的藍移，但是粒徑減小的同時，顆粒內部的內應力會增加，這種壓應力的增加會導致能帶結構的變化，電子波函數重疊加大，結果帶隙、能級間距趨于變窄，這就是導致電子由低能級向高能級及半導體電子由價帶到導帶躍遷引起的光吸收帶和吸收邊發(fā)生紅移。光學性能21第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五光學性能量子限域效應

半導體納米微粒的半徑r＜aB(激子玻爾半徑)時，電子的平均自由程受小粒徑的限制，局限在很小的范圍，空穴很容易與它形成激子，引起電子和空穴波函數的重疊，這就很容易產生激子吸收帶。隨著粒徑的減小，重疊因子(在某處同時發(fā)現(xiàn)電子和空穴的概率|U(0)|2)增加，近似于(aB/r)3。因為單位體積微晶的振子強度f微晶/V（V為微晶的體積）22第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五決定了材料的吸收系數，粒徑越小，|U(0)|2越大，f微晶/V也越大，則激子帶的吸收系數隨粒徑下降而增加，即出現(xiàn)激子增強吸收并藍移，這就稱作量子限域效應。納米半導體微粒增強的量子限域效應使它的光學性能不同于常規(guī)半導體。光學性能23第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五納米微粒的發(fā)光

當納米微粒的尺寸小到一定值時，可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。但對于發(fā)光原因的解釋不盡統(tǒng)一，且依據不同物質有所不同。如：硅納米微粒發(fā)光，Tabagi認為是載流子的量子限域效應引起的；Brus則認為是硅粒徑小到某一程度時，結構的平移對稱性消失，導致發(fā)光。摻CdSexS1-x納米微粒玻璃在530nm波長光的激發(fā)下會發(fā)射熒光，是因為半導體具有窄的直接躍遷的帶隙，在光激發(fā)下電子容易躍遷引起發(fā)光。光學性能24第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五光學性能納米微粒分散物系的光學性質

納米微粒分散于分散介質中形成分散物系(溶膠)，納米微粒在這里又稱作膠體粒子或分散相。由于在溶膠中膠體的高分散性和不均勻性使得分散物系具有特殊的光學特征。當分散粒子的直徑大于投射光波波長時，光投射到粒子上就被反射。如果粒子直徑小于入射光波的波長，光波可以繞過粒子而向各方向傳播，發(fā)生散射，散射出來的光，即所謂乳光。由于納米微粒直徑比可見光的波長要小得多，所以納米微粒分散系應以散射的作用為主。由雷利公式，可得以下結論：

I=I0(24π3NV2/λ4)

(n12-n22)/(n12+n22)

25第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五光學性能散射光強度(即乳光強度)與粒子的體積平方成正比，對低分子真溶液分子體積很小，雖有乳光，但很微弱。懸浮體的粒子大于可見光波長，故沒有乳光，只有反射光，只有納米膠體粒子形成的溶膠才能產生丁達爾效應。乳光強度與入射光的波長的四次方成反比。故入射光的波長愈短，散射愈強。分散相與分散介質的折射率相差愈大，粒子的散射光愈強。所以對分散相和介質間沒有親和力或只有很弱親和力的溶膠（憎液溶膠)，由于分散相與分散介質間有明顯界限，兩者折射率相差很大，乳光很強，丁達爾效應很明顯。乳光強度與單位體積內膠體粒子數N成正比。26第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五納米微粒懸浮液和動力學性質

布朗運動

X=(RTZ/N03πηr)1/2

布朗運動是由于介質分子熱運動造成的。膠體粒子(納米粒子)形成溶膠時會產生規(guī)則的布朗運動。

擴散D=RT/N06πηr

擴散現(xiàn)象是在有濃度差時，由于微粒熱運動(布朗運動）而引起的物質遷移現(xiàn)象。微粒愈大，熱運動速度愈小。一般以擴散系數來量度擴散速度。27第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

沉降和沉降平衡如果粒子比重大于液體，因重力作用懸浮在流體中的微粒下降。但對分散度高的物系，因布朗運動引起擴散作用與沉降方向相反，故擴散成為阻礙沉降的因素。粒子愈小，這種作用愈顯著，當沉降速度與擴散速度相等時，物系達到平衡狀態(tài)，即沉降平衡。一般來說，溶膠中含有各種大小不同的粒子時，當這類物系達到平衡時，溶膠上部的平均粒子大小要比底部所有的小。28第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五表面活性及敏感特性隨納米微粒粒徑減小，比表面積增大，表面原子數增多及表面原子配位不飽和性，導致大量的懸鍵和不飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性。用金屬納米微粒作催化劑時要求它具有高的表面活性，同時還要求提高反應的選擇性。金屬納米微粒粒徑小于5nm時，使催化活性和反應的選擇性呈特異性行為。納米微粒具有大的比表面積，高的表面活性，及與氣體相互作用強等原因，納米微粒對周圍環(huán)境十分敏感，如光、溫、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。29第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五光催化性能

光催化是納米半導體獨特性能之一。這種納米材料在光的照射下，通過把光能轉化成化學能，促進有機物的合成或使有機物降解的過程稱作為光催化。近年來，人們在實驗室利用納米半導體微粒的光催化性能進行海水分解提H2,對TiO2納米粒子表面進行N2和CO2的固化都獲得成功，人們把上述化學反應過程也歸結為光催化過程。光催化的基本原理是：當半導體氧化物（TiO2)納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導帶，產生了電子-空穴對，電子具有還原性，空穴具有氧化性。30第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五空穴與氧化物半導體納米粒子表面的OH-反應生成氧化性很高的OH自由基，活潑的OH自由基可以把許多難降解的有機物氧化為CO2和水等無機物。半導體的光催化活性主要取決導帶與價帶的氧化還原電位，價帶的氧化-還原電位越正，導帶的氧化-還原電位越負，則光生電子和空穴的氧化及還原能力就越強，從而使光催化降解有機物的效率大大提高。目前廣泛研究的半導體光催化劑大都屬于寬禁帶的n型半導體氧化物已研究的光催化劑有TiO2,ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,PbS,SnO2,In2O3,ZnS,SrTiO3和SiO2等十幾種。光催化性能31第三十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五

減小半導體催化劑的顆粒尺寸，可以顯著提高其光催化效果。半導體納米粒子所具有的優(yōu)異的光催化活性一般認為有以下幾方面的原因：當半導體粒子的粒徑小于某一臨界值（一般約為10nm)時，量子尺寸效應變得顯著，電荷載體就會顯示出量子行為，主要表現(xiàn)在導帶和價帶變成分立的能級，能隙變寬，價帶電位變得更正，導帶電位變得更負，這實際上增加了光生電子和空穴的氧化-還原能力，提高