計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用

計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用第一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五LCAO近似Hartree-Fock軌道的數(shù)值解法只能對(duì)原子和雙原子分子使用雙原子分子的軌道類似與原子軌道的線性組合比如,H2中的Sigma鍵

1sA+1sB對(duì)多原子分子,其軌道必須用原子軌道的線性組合(LCAO)來近似表示第二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五基函數(shù)稱為基函數(shù)其中心通常選在原子上當(dāng)然,也可以使用比原子軌道更具有一般性,更靈活的基函數(shù)當(dāng)基函數(shù)足夠多足夠好時(shí),得到的分子軌道就能相當(dāng)準(zhǔn)確第三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五基函數(shù)的一般形式徑向部分角度部分第四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五基組的角度部分第五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五5D/6D與7F/10F5D/6D:x2,y2,z2→(x2+y2+z2)→s軌道xy,yz,zx7F/10F:x3,xy2,xz2→x(x2+y2+z2)y3,y2z,y2x→y(x2+y2+z2)z3,z2x,z2y→z(x2+y2+z2)xyzp軌道第六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五徑向部分:Slater型函數(shù)(STO)對(duì)氫原子,它是精確的通常用于原子計(jì)算有正確的漸進(jìn)性質(zhì)(r→)在核處滿足尖點(diǎn)條件(r→0)三中心和四中心雙電子積分沒有可用的公式第七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五STO與類氫離子的徑向函數(shù)1s,2p,3d,4f的指前因子為單項(xiàng)式,它們之間相互正交為了保證其它的s軌道(2s,3s,...)與1s正交,其它的s軌道的指前因子都是多項(xiàng)式,3p,4p,...,4d,5d,...,5f,6f,...也是如此多項(xiàng)式在積分時(shí)*d會(huì)分解成N2項(xiàng),計(jì)算比較麻煩,于是Slater引入了Slater型原子軌道,它相當(dāng)于把類氫離子徑向波函數(shù)正交化限制去掉,而要求其指前因子為單項(xiàng)式!!!(為分子計(jì)算提供條件)第八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五類氫離子徑向分布函數(shù)第九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五徑向部分:Gaussian型函數(shù)(GTF)第十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五Gaussian型函數(shù)的多中心積分GTO乘積定理:雙中心函數(shù)乘積=單中心函數(shù)第十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五STO和GTF的比較在r比較大時(shí),衰減太快在核處沒有尖點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):所有的雙電子積分都可以用公式直接計(jì)算第十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五收縮Gaussian基函數(shù)用GTF的線性組合來構(gòu)造一個(gè)更適合進(jìn)行分子計(jì)算的基函數(shù)一個(gè)GTF稱為一個(gè)素基函數(shù)(primitivebasisfunction)第十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五基組基組就是給一些原子確定出的一組指數(shù)和收縮系數(shù)基組的類型最小基組雙zeta,三zeta基組等階層分裂基組極化函數(shù)彌散函數(shù)第十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五最小基組只有中性原子的軌道殼層才給定基函數(shù)比如對(duì)C元素有1s,2s,2px,2py,2pzSTO-3G3GFT擬合一個(gè)STOSTO的指數(shù)從原子計(jì)算得到,用一些典型的分子來調(diào)整這也稱為單zeta基組(zeta,,是Slater型軌道的指數(shù))第十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五雙Zeta基組(DZ)最小基組中的每個(gè)基函數(shù)都變成兩個(gè)一組比較緊(離原子核近,指數(shù)大),另一組比較松(離原子核較元素,指數(shù)比較小)因此在描寫電子云方面,徑向上有一定的伸縮性如果原子在分子中失去一部分電子,其密度就會(huì)收縮如果原子得到一些電子,其密度就會(huì)膨脹第十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五雙Zeta基組使得在徑向上有一定伸縮性Zeta1Zeta2C1+C2遠(yuǎn)核

近核C1=1,C2=0C1=0,C2=1C1<1,C2<1+第十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五價(jià)層分裂基組只有價(jià)層的基組加倍(基函數(shù)越少,計(jì)算越快,計(jì)算成本越小)內(nèi)層軌道用最小基組,因?yàn)樗鼈冊(cè)踊铣煞肿拥倪^程中幾乎不變3-21G(1s用3個(gè)GTF,近核的2s,2p用2個(gè)GTF,遠(yuǎn)離核的2s,2p用1個(gè)GTF)6-31G(1s用6個(gè)GTF,近核的2s,2p用3個(gè)GTF,遠(yuǎn)離核的2s,2p用1個(gè)GTF)第十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五極化函數(shù)角動(dòng)量更大的函數(shù)添加到基組中時(shí),軌道在角度方向就有了更大的可變性比如對(duì)氫原子加上p函數(shù),對(duì)C原子加上d函數(shù)如果不加極化函數(shù),即使使用大基組,Hartree-Fock計(jì)算得到的NH3的結(jié)構(gòu)是平面型的沒有極化函數(shù)時(shí),環(huán)丙烷的張力太大6-31G(d)(也寫作6-31G*)–對(duì)非氫原子添加d函數(shù)6-31G(d,p)(也寫作6-31G**)–對(duì)氫原子添加p函數(shù)且對(duì)非氫原子添加d函數(shù)DZP–帶極化函數(shù)的DZ第十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五EffectofPolarizationFunctions第二十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五彌散函數(shù)把指數(shù)很小的函數(shù)添加到基組中需要的情形:陰離子,電負(fù)性高的原子F,Cl,計(jì)算電子親和能和氣相酸度,弱作用(氫鍵,范德華作用)6-31+G–對(duì)非氫原子添加彌散s和p函數(shù)6-31++G–對(duì)氫原子添加彌散s函數(shù)且對(duì)非氫原子添加彌散s和p函數(shù)第二十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五相關(guān)一致基函數(shù)一系列逐漸增大的基組,考慮了電子相關(guān)效應(yīng)其徑向和角度兩方面的近似是相互一致的,可用它外推到基組極限cc-pVDZ–DZ且對(duì)非氫原子添加d函數(shù),對(duì)氫原子添加p函數(shù)cc-pVTZ–價(jià)層三重分裂函數(shù),且對(duì)非氫原子添加2個(gè)d函數(shù)和1個(gè)f函數(shù),對(duì)氫原子添加2個(gè)p函數(shù)和1個(gè)d函數(shù)cc-pVQZ,cc-pV5Z,cc-pV6Z還可以再添加彌散函數(shù)(aug-cc-pVXZ)第二十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五相關(guān)一致基組(第二周期)(sp)組極化函數(shù)cc-pVDZ[3s2p]1dcc-pVTZ[4s3p]2d1fcc-pVQZ[5s4p]3d2f1g第二十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五相關(guān)一致基組的精確度單Zeta雙Zeta三Zeta……極化函數(shù)Zeta數(shù)目1d2d1f3d2f1g……6-31G**(中等基組)半經(jīng)驗(yàn)基組0級(jí)1級(jí)2級(jí)1級(jí)2級(jí)3級(jí)近似等級(jí)第二十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五贗勢(shì),有效勢(shì)基組在化學(xué)作用中,內(nèi)層軌道沒有大的變化價(jià)層軌道同時(shí)受到核和內(nèi)層電子的作用可以構(gòu)造一個(gè)贗勢(shì),來代替來自核和內(nèi)層電子對(duì)價(jià)層電子的靜電勢(shì)可以用更少的基函數(shù)來描寫原子(但是卻引入了其它近似)對(duì)于重元素,贗勢(shì)可以把難以處理的相對(duì)論效應(yīng)給包括進(jìn)去,改善了計(jì)算結(jié)果第二十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用單電子性質(zhì)OneElectronProperties第二十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五分子軌道的概念波函數(shù)的整體性:體系的電子是整體分布在整個(gè)空間的波函數(shù)的可分性:電子在整個(gè)能量區(qū)間或空間是有相對(duì)分布的按照能量劃分,得到不同的分子軌道按分子軌道能量劃分:按照空間劃分,得到定域的分子軌道第二十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五不同能量的分子軌道(離域)分子軌道是離域的,分布在整個(gè)分子上正交歸一的可以在圖形界面下畫出三維的分子軌道圖,其中|i(r)|=ci(r)有正負(fù)值正負(fù)號(hào)只有相對(duì)的意義,沒有絕對(duì)的意義第二十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五定域分子軌道定域分子軌道形成一個(gè)正交歸一函數(shù)集合,占據(jù)與非占據(jù)之間也正交僅僅分布在1到2個(gè)原子上,至多3個(gè)原子上可以與化學(xué)上的電子分布的直觀概念聯(lián)系起來:Lewis結(jié)構(gòu),雜化,成鍵(s,p鍵)可以用于改進(jìn)算法,因?yàn)樗哂邢喈?dāng)?shù)目杉有杂?jì)算量不再隨N4增加,而是相當(dāng)線性地增加離域分子軌道和定域分子軌道可以通過一個(gè)酉變換聯(lián)系起來第二十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五NBO中的自然定域分子軌道乙烷的sCH和s*CH第三十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五原子電荷在化學(xué)家中,電子的轉(zhuǎn)移和共享是最直接的化學(xué)成鍵圖像電子轉(zhuǎn)移對(duì)應(yīng)于原子電荷,共享對(duì)應(yīng)于于共價(jià)鍵的鍵級(jí)在分子軌道理論中,沒有原子的概念,每個(gè)電子是分布于整個(gè)分子體系中因此確定“分子中的原子”就是把分子軌道理論與化學(xué)直觀聯(lián)系起來的橋梁第三十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五Mulliken集居數(shù)分析把總的電子密度分割到各個(gè)原子或基函數(shù)上每個(gè)軌道都是歸一的對(duì)于閉殼層分子,每個(gè)占據(jù)軌道上有2個(gè)電子(Ne是電子總數(shù))第三十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五Mulliken集居數(shù)分析每個(gè)軌道是基函數(shù)的線性組合把它代入電子總數(shù)的表達(dá)式并且重新組合各項(xiàng)第三十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五Mulliken集居數(shù)分析密度矩陣,Smn

重疊矩陣按照基函數(shù)所屬的原子把分配到不同原子上Mulliken集居數(shù)分析矩陣集中在各個(gè)原子上原子電荷第三十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五A-B間電子數(shù):Mulliken鍵級(jí)各個(gè)原子上電子數(shù)Mulliken的PS矩陣第三十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五Wiberg和Mayer鍵級(jí)共價(jià)鍵的鍵級(jí)可以定量地反映鍵的強(qiáng)弱Mulliken鍵級(jí)與我們的經(jīng)驗(yàn)鍵級(jí)沒有定量的關(guān)系Wiberg鍵級(jí)及其推廣Mayer鍵級(jí)(PS)→(PS)2Wiberg鍵級(jí)與經(jīng)驗(yàn)鍵級(jí)基本一致,Mayer鍵級(jí)與經(jīng)驗(yàn)鍵級(jí)完全一致例如：H-H(1.0),C-H(0.99),C=C(2.01)對(duì)不同基組有一定的穩(wěn)定性應(yīng)用：近似估計(jì)原子之間共價(jià)鍵成份Gaussian03的NBO中可以輸出Wiberg鍵級(jí)第三十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五分子中的原子軌道(AOIM)從分子軌道理論得到原子電荷和鍵級(jí)的關(guān)鍵的確定“分子中的原子”!分子中的原子類似與自由原子,因此其原子軌道應(yīng)該是最小原子軌道,而不是計(jì)算必須使用的雙Zeta或更高的基組相對(duì)于自由原子,分子中的原子的原子軌道要收縮(失去電子時(shí))或膨脹(得到電子時(shí)),這由分子波函數(shù)來確定,并不是事先指定的這樣得到的原子軌道稱為分子中的原子軌道,把分子波函數(shù)用這種軌道投影出來,再進(jìn)行Mulliken集居數(shù)分析第三十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五AOIM對(duì)Mulliken分析的改進(jìn)第三十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五自然鍵軌道(NBO)分析/~nbo5/

使用自然正交的軌道(一階約化密度的本征軌道)進(jìn)行軌道分析自然軌道與原子軌道只是定性相似因?yàn)檎?所以軌道之間沒有重疊,與化學(xué)鍵性質(zhì)不符所得到的電荷比較穩(wěn)定,與基組的關(guān)系不大電荷,鍵型,雜化方向,共振成份等第三十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五2s和2p自然原子軌道(乙烷,B3LYP/6-311++G**)第四十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五AIM(分子中的原子)方法電子密度與波函數(shù)不同,是一個(gè)可觀測(cè)的真實(shí)量體系中電子密度在空間中的變化是有規(guī)律的電子密度函數(shù)在空間中的變化可以用其對(duì)空間坐標(biāo)(x,y,z)的一階和二階微商來描寫根據(jù)電子密度函數(shù)的微商把電子劃分為不同的區(qū)域,歸屬于相應(yīng)區(qū)域的核第四十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五電子密度(乙烯)電子密度的梯度按照電子密度梯度的零線劃分電子密度給每個(gè)原子第四十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五來自靜電勢(shì)的原子電荷(CHelpG)CHELPG(=CHargesfromELectrostaticPotentialsusingaGridbasedmethod)原子電荷要擬合出分子周圍一些點(diǎn)處的靜電勢(shì),