高分子物理 溶解過程

高分子物理溶解過程第一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六3WWhatispolymersolution?Whytostudypolymersolution?HOWtostudypolymersolution?第二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六Whatispolymersolution?高分子+高分子高分子+溶劑傳統(tǒng)上廣義上第三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六W

hatispolymersolution?定義：高分子以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相體系分類①極稀溶液：濃度低于1％屬此范疇，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，性質(zhì)不隨時(shí)間變化，粘度小。分子量的測定一般用極稀溶液。②稀溶液：濃度在1％～5%。③濃溶液：濃度>5%，如：紡絲液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑劑體系（更濃，半固體或固體）。第四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六Whytostudypolymersolution?在理論研究方面:高分子溶液是研究單個(gè)高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法在實(shí)際應(yīng)用方面:粘合劑涂料溶液紡絲第五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六增塑共混第六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六W

hytostudypolymersolution?重要性高分子溶液是生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究均要碰到的問題生產(chǎn)實(shí)踐中：①濃溶液：油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備復(fù)合材料用到的樹脂溶液（電影膠片片基），高聚物/增塑劑濃溶液等。②稀溶液：分子量測定及分子量分級（分布）用到的稀溶液。第七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六科學(xué)研究由于高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液，所以可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來描述，因此高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過，也是高分子領(lǐng)域中理論比較成熟的一個(gè)領(lǐng)域，已經(jīng)取得較大的成就。通過對高分子溶液的研究，可以幫助了解高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，構(gòu)象，分子量及其分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽壓，滲透壓，沸點(diǎn)，冰點(diǎn)，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的測定手段，這在高分子的研究工作和生產(chǎn)質(zhì)量控制上都是必不可少的手段。第八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六HOWtostudypolymersolution?聚合物的溶解過程溶劑的選擇溶解狀態(tài)溶解熱力學(xué)第九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六1.了解不同聚合物的溶解過程差異。2.從Flory—Huggins晶格模型理論出發(fā)，所推導(dǎo)出的高分子溶液混合過程的混合熱、混合熵、混合自由能和化學(xué)位與小分子理想溶液的差別及產(chǎn)生差別的原因。3.何為θ溶液4.Flory的稀溶液理論5.相分離及其機(jī)理重點(diǎn)和要求第十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六3.1聚合物的溶解

3.1.1聚合物的溶解過程非晶態(tài)聚合物:溶脹和溶解溶脹:溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹溶解:高分子被分散在溶劑中，整個(gè)高分子和溶劑混合交聯(lián)聚合物:溶脹平衡結(jié)晶聚合物:晶體熔融再溶解極性與非極性聚合物第十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六KeypointsforpolymerdissolvingLinearpolymers線形聚合物，先溶脹，后溶解Cross-linkedpolymers交聯(lián)聚合物，只溶脹，不溶解Crystallinepolymers結(jié)晶聚合物，先熔融，后溶解第十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六3.1.2熱力學(xué)分析聚合物的溶解過程就是高分子與溶劑相互混合的過程溶解自發(fā)進(jìn)行的必要條件溶解過程中因此，是否能溶取決于HM

第十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六(a)極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強(qiáng)烈相互作用，一般會放熱，HM<0,從而溶解過程自發(fā)進(jìn)行。(b)大多數(shù)高聚物溶解時(shí)，HM>0,從而溶解過程能自發(fā)進(jìn)行取決于HM和TSM的相對大小HM<TSM能進(jìn)行溶解。HM越小越有利于溶解的進(jìn)行如何計(jì)算HM?第十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六Hildebrandequation

希爾德布蘭公式

1,2

–分別為溶劑和高分子的體積分?jǐn)?shù)1,2

–分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù)VM

–混合后的體積

對于非極性聚合物溶解于非極性溶劑中(或極性很小的體系),假設(shè)溶解過程沒有體積的變化,則有:第十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六溶度參數(shù)

=1/2=溶度參數(shù)Example:完全非晶的PE密度為ra=0.85g/cm3,如果其內(nèi)聚能為2.05kcal/mol單體單元,試計(jì)算其溶度參數(shù).提示:先計(jì)算摩爾體積,再計(jì)算CED,最后計(jì)算d.(注意單位)混合溶劑的溶度參數(shù)高分子沒有氣態(tài)，如何測定CED或d？第十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六溶度參數(shù)d的測定溶脹法粘度法濁度滴定法dQdpdp[h]d第十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六對于高聚物來說：F:各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)；：重復(fù)單元的摩爾體積；ρ：密度；M0：重復(fù)單元的分子量。引力常數(shù)計(jì)算法高聚物的溶度參數(shù)還可以由重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F直接計(jì)算得到。第十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六第十九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六以聚甲基丙烯酸甲酯為例：每個(gè)重復(fù)單元有一個(gè)：—CH2—，二個(gè)：—CH3一個(gè)：=C=，一個(gè)：—COO—從表中查得每種基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F值進(jìn)行加和得：F=131.5+2148.3+32.0+326.6=786.7

重復(fù)單元的分子量為：100.1；高聚物的密度為：1.19把上述數(shù)據(jù)代入公式得：2=F/V=F(/Mu)=786.7(1.19/100.1)=9.35第二十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六于是我們知道PMMA可以溶解在：丙酮：1=10.0；或者三氯甲烷：1=9.3有的單一溶劑不能溶解可以選擇混合溶劑

混合溶劑的溶度參數(shù)第二十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六例如：氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物：2=10.6，乙醚1=7.6，乙晴1=12.1，如單獨(dú)使用這兩種溶劑時(shí)，為非溶劑。以33%的乙醚和67%的乙晴混合混=10.6為良溶劑。對于混合溶劑，具有加和性，通常表現(xiàn)良好的溶解性，但也有例外，如PAN能分別溶于二甲基甲酰胺和丙二氰，但不溶于二者的混合物，所以不是絕對的。第二十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六3.1.3溶劑的選擇原則“極性相近”原則“溶度參數(shù)相近”原則對于非極性非晶態(tài)聚合物適用對于非極性的晶態(tài)聚合物,必須在其熔點(diǎn)附近才能使用本原則對于極性聚合物,應(yīng)加以修正,考慮不同的分子間作用力情況溶劑化原則(高分子-溶劑相互作用參數(shù)小于1/2)★注意三者相結(jié)合進(jìn)行溶劑的選擇第二十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六廣義酸堿理論親核基團(tuán):親電基團(tuán):Example:尼龍-6為強(qiáng)親核性的,選擇甲酸、間甲酚等強(qiáng)親電性溶劑PVC為弱親電性的，可選擇環(huán)已酮、四氫呋喃等弱親核性溶劑PAN可選擇二甲基甲酰胺DMF為溶劑第二十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六

極性相似原則：（定性）對于高分子：在一定程度上也適用天然橡膠（非極性）：溶于汽油、苯、己烷、石油醚（非極性溶劑）PS（弱極性）：溶于甲苯、氯仿、苯胺（弱極性）和苯（非極性）PMMA（極性）：溶于丙酮（極性）PVA（極性）：溶于水（極性）PAN（強(qiáng)極性）：溶于DMF、乙晴（強(qiáng)極性）第二十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六溶劑化原則：

聚合物的溶脹與溶解于溶劑化的作用有關(guān)，溶劑化作用是溶質(zhì)與溶劑接觸時(shí)溶劑分子對溶質(zhì)分子相互產(chǎn)生作用力，此作用力大于溶質(zhì)之間分子內(nèi)聚力，使溶質(zhì)分子彼此分離，而溶解于溶劑。第二十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六溶劑良溶劑劣溶劑“高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2“原則第二十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六3.2柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

Thermodynamicalpropertiesoftheflexible

chainpolymersolutions

3.2.1理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)IdealSolution溶液中溶質(zhì)分子間，溶劑分子間，溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用是相等的溶解過程中沒有體積變化，也無熱量變化，溶液的蒸汽壓服從Raoultlaw第二十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六N1–themolenumberofsolventN2–themolenumberofsolutionk–BoltzmannconstantR–gasconstantNA

–Avogadro’snumber理想溶液的混合熵第二十九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六偏摩爾自由能

Partialmolarfreeenergy1和10

分別為溶液中的溶劑和純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位理想溶液的依數(shù)性溶液的蒸氣壓溶液的滲透壓理想溶液的蒸氣壓和滲透壓只與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)第三十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六高分子溶液與理想溶液的差別高分子-溶劑體系的混合熱不為0。高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大高分子是由許多重復(fù)單元組成的具有柔性的分子，具有許多獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元