六氟乙烷的制備及純化方法概述

六氟乙烷的制備及純化方法概述杜漢盛【摘要】六氟乙烷主要用作集成電路的蝕刻氣體和清洗氣體，介紹了幾種六氟乙烷的制備方法和純化方法.【期刊名稱】《低溫與特氣》【年(卷)，期】2013(031)003【總頁數(shù)】4頁(P1-4)【關(guān)鍵詞】六氟乙烷;制備;純化;HFCs;含氯化合物【作者】杜漢盛【作者單位】佛山市華特氣體有限公司，廣東佛山528241【正文語種】中文【中圖分類】F426.72六氟乙烷在半導(dǎo)體與微電子工業(yè)中用作等離子蝕刻氣體、器件表面清洗劑，還可用于光纖生產(chǎn)與低溫制冷。因其具有無毒無臭、高穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體制造過程中，例如作為蝕刻劑(DryEtch)、化學(xué)氣相沉積(CVD，ChemicalVaporDeposition)后的清洗氣體，在等離子工藝中作為二氧化硅和磷硅玻璃的干蝕氣體。近年來，隨著半導(dǎo)體行業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)電子特氣的純度要求越來越高，而六氟乙烷由于具有邊緣側(cè)向侵蝕現(xiàn)象極微、高蝕刻率及高精確性的優(yōu)點(diǎn)，解決了常規(guī)濕法腐蝕不能滿足0.18~0.25pm的深亞微米集成電路高精度細(xì)線蝕刻的問題，可以極好地滿足此類線寬較小的制程的要求。在以SiH4為基礎(chǔ)的各種CVD制程中，六氟乙烷作為清洗氣體，與甲烷相比具有排放性低、氣體利用率高、反應(yīng)室清潔率和設(shè)備產(chǎn)出率高等特點(diǎn)。高純六氟乙烷是超大規(guī)模集成電路所必需的介質(zhì)，對(duì)半導(dǎo)體行業(yè)的發(fā)展起著重要的作用［1］。1六氟乙烷的制備方法目前六氟乙烷的制備有多種工藝路線方法，主要包括：電化學(xué)氟化法、熱解法、金屬氟化物氟化法、氟化氫催化氟化法、直接氟化法。1.1電化學(xué)氟化法乙炔、乙烯或乙烷在電解條件下氟化。1.2熱解法通過四氟乙烯和CO2之間的熱分解反應(yīng)制備。1.3金屬氟化物氟化法如乙炔、乙烯和乙烷與金屬氟化物(CoF3,MnF3,AgF2)進(jìn)行反應(yīng)。羅斗燦等公開了一種由氟乙^(C2FxHy，其中1<x,1<y<5,x+y=6)制備高純度全氟乙烷的方法。作為催化劑的二氟化鉆(CoF2)與氟氣接觸反應(yīng)，活化成三氟化鉆(CoF3),剩余的氟氣與硫反應(yīng)，生成六氟化硫，然后排出?；罨娜@(CoF3)后與氟乙烷在300~350°C下反應(yīng)制備六氟乙烷。如使用HFC-125作為反應(yīng)物制備六氟乙烷時(shí)，產(chǎn)品氣中六氟乙烷含量為99.9%以上，幾乎沒有形成CF4,其它雜質(zhì)含量為0.1%，反應(yīng)式如下：與含有三鍵的化合物如乙炔相比，該原料更安全且腐蝕性更小。該方法幾乎不發(fā)生C-C鍵的斷裂，有效地防止了CF4副產(chǎn)物的產(chǎn)生，可以高的轉(zhuǎn)化率得到高純度的六氟乙烷［2］。1.4氟化氫催化氟化法催化劑存在下氟化全鹵代乙烷化合物（C2FxCly）。明文勇等公開了一種以生產(chǎn)五氟乙烷過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物（含50%~80%五氟一氯乙烷和20%~50%五氟乙烷）與氯氣為原料，光化法生成五氟一氯乙烷，制得的五氟一氯乙烷與氟化氫通過液相氟化銻催化制備六氟乙烷的方法，反應(yīng)式如下：其中，五氟一氯乙烷與氟化氫的摩爾比為1:2，在溫度50OC、反應(yīng)壓力3MPa下接觸時(shí)間為30s，所得產(chǎn)品中六氟乙烷的含量為63.72%，五氟一氯乙烷為30.81%，五氟乙烷為5.47%。該法反應(yīng)易控制，反應(yīng)溫度低，可有效處理五氟乙烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，降低生產(chǎn)成本［3］。1.5直接氟化法如活性炭、乙炔、乙烷和五氟乙烷等氣體直接與氟氣反應(yīng)。1.5.1活性炭直接氟化六氟乙烷以副產(chǎn)物的形式存在，收率低，并含有大量的其他氟碳化合物雜質(zhì)，分離困難。1.5.2乙炔/乙烷的直接氟化該反應(yīng)存在反應(yīng)放熱量大、腐蝕設(shè)備、導(dǎo)致爆炸、易造成C-C鍵斷裂、生成率低等問題。在使用氟氣的直接氟化法中會(huì)發(fā)生因長期反應(yīng)過程中C-C鍵斷裂等造成的炭的生產(chǎn)和積聚，而炭的生成和積聚會(huì)導(dǎo)致與氟氣發(fā)生快速反應(yīng)或爆炸的危險(xiǎn)。1.5.3氟乙烷的直接氟化為了解決直接氟化反應(yīng)氟氣用量多、放熱量大等問題，HiromotoOhn。介紹了一種用濃度不超過6%的含有2個(gè)碳原子的氫氟碳化合物（C2HxFy，其中1<x<5和1<y<5,x+y=6）與氟氣在稀釋氣存在下、250~500C反應(yīng)制備六氟乙烷的方法，其中稀釋氣包括CF4、C2F6、C3F8和HF中的至少一種。如以1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷為原料進(jìn)行反應(yīng)：反應(yīng)放熱量僅為由乙炔直接氟化的放熱量的1/3和1/6，1，1，1，2-四氟乙烷由于活性更大、產(chǎn)品純度＞99.9%，并且?guī)缀醪缓然衔?，更適合用于制備C2F6。相反，五氟乙烷中的含氯化合物較多，特別是其中的五氟一氯乙烷(CF3CCIF2)易與五氟乙烷形成共沸混合物，即使通過精餾及其它純化操作CF3CCIF2含量也有幾百到幾千ppm，并且CF3CCIF2與氟氣幾乎不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)溫度高于400°C時(shí)，CF3CCIF2裂解為氯三氟甲烷，而其它含氯化合物在制備C2F6反應(yīng)中會(huì)生成氯氣、氯化氫、氯氟化物等副產(chǎn)物，給C2F6的純化造成困難。如以HF和N2作為稀釋氣，五氟乙烷和氟氣在400C下反應(yīng)，產(chǎn)物中含98.18%C2F6、0.72%CF4、0.88%CO2和0.22%含氯化合物［4］。為了解決五氟乙烷原料中含氯化合物，特別是CF3CCIF2含量高的問題，大野博基公開了一種將含有1~3碳原子的含氯化合物與氫氣在氫化催化劑的存在下在150~400C反應(yīng)，使含氯化合物氫化，產(chǎn)物再與氟在稀釋氣存在下反應(yīng)，制備六氟乙烷的方法。CF3CCIF2和CF3CHCIF的氫化反應(yīng)如下：產(chǎn)物是不含氯原子的氫氟烴，鹽酸是副產(chǎn)物。如將99.42%的五氟乙烷(含有5439x10-6CF3CCIF2、6x10-6CCIF3、7x10-6CF3CHCIF、8x10-6CHCIF2、11x10-6CF3CCI2F)與氫氣分別以8.33NL/h和0.36NL/h的流速進(jìn)行氫化反應(yīng)，經(jīng)堿洗除酸后，反應(yīng)產(chǎn)物中僅檢出58x10-6的CF3CCIF2，其余含氯化合物均轉(zhuǎn)化為氫氟烴，通過精餾去除低沸點(diǎn)組分后，可直接進(jìn)行氟化反應(yīng)制備六氟乙烷［5］。2六氟乙烷的純化方法2.1HFCs的去除HFCs與六氟乙烷具體沸點(diǎn)見表1。表1六氟乙烷及其它HFCs沸點(diǎn)Table1TheboilingpointofHFC-125andotherHFCs化學(xué)式沸點(diǎn)/^HFC-152a(CHF2CH3)-78.1-24.2HFC-134a(CF3CH2F)-26.5HFC-161(CH2FCH3)-37.1HFC-143a(CF3CH3)-47.4HFC-125(CF3CHF2)-48.6FC-116(CF3CF3)HFCs與六氟乙烷其沸點(diǎn)雖然存在一定的差別，但由于易形成共沸物和類共沸物，分離困難，如六氟乙烷與HFC-134a和HFC-125可形成類共沸物，HFC-143a、HFC-161和HFC-152a難以精餾分離，傳統(tǒng)方法往往通過多次精餾或增加精餾塔塔板數(shù)來實(shí)現(xiàn)分離，但該方法既不經(jīng)濟(jì)也難以獲得HFCs含量很少的高純六氟乙烷。另外六氟乙烷分子直徑為0.43nm，而HFC-134a和HFC-125分子直徑均為0.42nm，通過常規(guī)吸附的方法也難以分離。HiromotoOhno發(fā)現(xiàn)具有特定微孔尺寸(0.35~1.1nm)和硅鋁比(Si/Al<1.5)的沸石分子篩或微孔尺寸(0.35~1.1nm)的碳分子篩能夠選擇吸附六氟乙烷中的HFC-161.HFC-152a、HFC-143a、HFC-134.HFC-134a、HFC-125等HFCs雜質(zhì)，特別是易與六氟乙烷形成類共沸物、難以精餾分離的HFC-134a和HFC-125。如在裝有20g5A分子篩(孔徑為0.42nm,Si/Al=1)的200mL不銹鋼鋼瓶內(nèi)，通入80gHFCs雜質(zhì)含量為167x10-6的六氟乙烷，在-20°C下吸附處理8h后，HFCs含量降為5x10-6[6]o2.2含氯雜質(zhì)的分離六氟乙烷的雜質(zhì)中，大量的是氯甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、五氟一氯乙烷、二氯四氟乙烷、氯四氟乙烷、氯三氟乙烷和氯三氟乙烯等含氯化合物，其中以氯三氟甲烷與六氟乙烷形成共沸混合物最難分離。DavidRCorbin公開了一種利用活性炭(4~325目)或無機(jī)分子篩(沸石、鋁酸鹽或磷酸鋁，0.3~1.5nm）吸附脫除六氟乙烷中的CC1F3/CHF3的方法。沸石分子篩使用前經(jīng)CCl4、C2Cl2F4、CCl3H、CHF3、CF2ClH預(yù)處理，吸附溫度為-20~300°C，吸附壓力為10~3000kPa，六氟乙烷產(chǎn)品純度在99.999%以上［7］。RalphNewtonMiller則采用共沸精餾技術(shù)分離六氟乙烷中的氯三氟甲烷和氯二氟甲烷。在無水HCl存在下精餾六氟乙烷，利用HCl-六氟乙烷比其它雜質(zhì)與HCl形成的共沸物或類共沸物，具有更高的蒸氣壓、更易揮發(fā)的特點(diǎn)，從精餾塔塔頂提取HCl-六氟乙烷共沸物，其它雜質(zhì)及它們與HCl的共沸物或類共沸物作為塔底流出物，HCl-六氟乙烷共沸物在低于-50C溫度下液化和冷卻，使其分離成富含HCl和富含六氟乙烷的層，富含六氟乙烷的層進(jìn)入第二精餾塔繼續(xù)精餾，經(jīng)樹脂床脫酸后，而獲得99.9999%的六氟乙烷。由于HCl對(duì)設(shè)備腐蝕作用很大，該技術(shù)對(duì)設(shè)備耐腐蝕性的要求很高，增加生產(chǎn)成本。另外，產(chǎn)品中殘留的HCl還會(huì)進(jìn)一步腐蝕鋼瓶，給產(chǎn)品的存放及運(yùn)輸安全造成隱患［8］。大野博基則將六氟乙烷中的CClF3與HF在氟化催化劑的存在下在200~450C下反應(yīng)，以使CClF3氟化轉(zhuǎn)化成CF4,由于所得CF4和未反應(yīng)的C2F6之間的沸點(diǎn)相差約50C，兩者不會(huì)形成共沸混合物，可以通過任何已知的精餾工藝容易分開。如將純度為99.9972%的C2F6（CClF3含量為25x10-6）與HF以10NL/h的流速在400C進(jìn)行氟化反應(yīng)，3h后，用氫氧化鉀水溶液洗滌反應(yīng)器的出口氣體，除去酸性組分，與脫水劑接觸、干燥、冷卻并且收集，再通過精餾純化后，產(chǎn)品純度為99.9998%,CClF3<0.1x10-6［9］。HiromotoOhno則將脫除空氣等低沸點(diǎn)雜質(zhì)后的粗六氟乙烷加入第二精餾塔繼續(xù)精餾，回收作為塔頂餾分的六氟乙烷（約80%），通過吸附提純后，獲得純度為99.9998%的產(chǎn)品。而約20%混有二氯四氟乙烷、氯五氟乙烷、1-氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷和1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷等含氯化合物的塔底流出物，在氟化劑的存在下，在300~5001下與HF進(jìn)行氟化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為六氟乙烷或其它氫氟烴后，再循環(huán)到精餾步驟，從而實(shí)現(xiàn)含氯化合物的分離[10]。3總結(jié)電化學(xué)氟化，副反應(yīng)多，另外因?yàn)殡娀瘜W(xué)氟化發(fā)生在電極表面，受電極長度的限制產(chǎn)量較低。熱解法，分解溫度高，要求高于700OC，并產(chǎn)生大量的CF4,生成率低。金屬氟化物氟化，存在金屬氟化劑的再生、氟氣用量大的問題。氟化氫催化氟化，由于相鄰氟原子的影響，氯原子很難被氟原子替換，往往造成低轉(zhuǎn)化率，通常需要高溫高壓來提高轉(zhuǎn)化率，并生成大量的HCl副產(chǎn)物。直接氟化，反應(yīng)放熱量大，易造成C-C鍵和C-H的斷裂，氟化前一般用惰性氣體進(jìn)行稀釋，相對(duì)于含氯化合物較多的五氟乙烷，使用幾乎不含含氯化合物的1,1,1,2-四氟乙烷更為合適。HFCS的脫除，吸附處理時(shí)間長達(dá)8h，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，有待于進(jìn)一步優(yōu)化。含氯化合物的脫除，采用精餾與吸附相結(jié)合的方法更為合適。【相關(guān)文獻(xiàn)】[1]楊健芳.六氟乙烷(FC-116)應(yīng)用前景和市場分析[J].浙江化工，2008,39(10):14-17.[2]羅斗燦，趙旭載，柳載國.制備全氟乙烷的方法：中國，00118734.1[P].2002-01-16.[3]明文勇，段琦，李男，孟翔，王通.六氟乙烷的制備方法：中國，201210272365.0[P].2012-11-07.[4]OHNOHiromoto,NAKAJOTetsno,ARAITatsuharu,OHIToshio.Processforproducinghexafluoroethane:US,5710351[P].1998-01-20.[5]大野博基，大井敏夫.六氟乙烷的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用：中國，02802579.2[P].2003-12-31.[6]OHNOHiromoto,NAKAJOTetsno,OHIToshio,ARAITatsuharu.Methodforpurifyinghexafluoroethane:US,6274782B1[P].2001-08-14.[7]CORBINDR.,FERNANDEZRE.,MAHLEBA..Purificationofhexafluoroethaneproducts:US,5523499[P].1996-06-04.[8]MILLERRN,DESCHEREMR,MAHLERBA,MUT