乙苯脫氫工藝

關(guān)于乙苯脫氫工藝第1頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三苯乙烯的性質(zhì)和用途1、苯乙烯的物理性質(zhì)：帶辛辣味的無色至黃色油狀液體，有高折射性和特殊的芳香氣味；溶于乙醇、乙醚、甲醇、丙酮等，不溶于水。在空氣中最大允許濃度為100ppm（百萬分之一），在空氣中的爆炸極限為：上限：6.1%（體積），下限：1.1%（體積）

。沸點：146℃熔點：－33℃比重：0.909第2頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三烴+空氣（O2）明火、高溫靜電火花引燃分支鏈鎖反應(yīng)火焰迅速傳布dtT↑↑↑P↑↑↑爆炸爆炸極限，（爆炸極限）C1~C2可燃物質(zhì)與空氣(或氧氣)必須在一定的濃度范圍內(nèi)均勻混合，形成預(yù)混氣，遇到火源才會發(fā)生爆炸，這個濃度范圍稱為爆炸極限。

第3頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三2、苯乙烯的化學(xué)性質(zhì)由于C=C的存在，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑。3、苯乙烯的用途nSPS自聚S+ANAS塑料S+丁二烯丁苯橡膠S+丁二烯+ANABS塑料聚苯乙烯樹脂共聚共聚共聚苯乙烯的性質(zhì)和用途（styrene）

第4頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三聚苯乙烯第5頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三AS塑料杯蓋食品級AS塑料AS塑料透明管外殼為AS塑料第6頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三丁苯橡膠丁苯橡膠墊片丁苯橡膠板第7頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三ABS塑料ABS塑料管道板材第8頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三苯乙烯是重要的有機化工原料,廣泛用于生產(chǎn)塑料、樹脂和合成橡膠。它是僅次于PE、PVC、EO的第四大乙烯衍生產(chǎn)品,苯乙烯系列樹脂的產(chǎn)量在合成樹脂中僅次于PE、PVC而名列第三。目前,世界苯乙烯年生產(chǎn)能力達2200萬噸,國內(nèi)生產(chǎn)能力也在80萬噸/年左右。苯乙烯的性質(zhì)和用途第9頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三4、生產(chǎn)方法苯乙烯的生產(chǎn)方法（1）乙苯催化脫氫法+H2（2）乙苯氧化脫氫法+H2O第10頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三（3）共氧化法（哈康法）+O2++①+H2O②③（α-苯乙醇）（過氧化氫乙苯）（環(huán)氧丙烷）CH3－CH＝CH2特點：可同時得到兩種化工產(chǎn)品，成本低，污染少，但工藝復(fù)雜，副產(chǎn)物多，流程長。苯乙烯的生產(chǎn)方法第11頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié) 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝原理苯乙烯生產(chǎn)工藝第12頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三不安全一、反應(yīng)原理及特點＋H2一、主反應(yīng)1、可逆反應(yīng)2、吸熱反應(yīng)3、△n＞0的反應(yīng)——高溫操作——減壓操作？cat第13頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三乙苯脫氫反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系乙苯脫氫平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系一、反應(yīng)原理及特點第14頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三一、反應(yīng)原理及特點二、副反應(yīng)1、平行副反應(yīng)裂解加氫裂解第15頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三2、連串副反應(yīng)3、水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)乙苯脫氫反應(yīng)產(chǎn)物稱為脫氫液，也稱爐油，其組成為：苯、甲苯、乙苯、苯乙烯。二、副反應(yīng)一、反應(yīng)原理及特點第16頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三三、催化劑Fe2O3－Cr2O3－KOH主cat穩(wěn)定劑增加熱穩(wěn)定性助catC＋H2O（g）CO＋H2KOH鐵系催化劑——能自行再生乙苯催化脫氫反應(yīng)原理8C＋5H2生炭反應(yīng)：催化劑失活消炭反應(yīng)：催化劑再生第17頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié) 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝條件苯乙烯生產(chǎn)工藝第18頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三反應(yīng)溫度的確定可逆吸熱升高溫度（有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率）（有利于提高反應(yīng)速率）利弊（有利于副反應(yīng)）T↑，X乙苯↑，S苯乙烯↓，降低溫度利弊副反應(yīng)少，S苯乙烯↑反應(yīng)速率低，產(chǎn)率低1、反應(yīng)溫度cat失活工業(yè)上一般控制在580～620℃之間,反應(yīng)初期,催化劑活性好,反應(yīng)溫度可以低些,反應(yīng)后期,反應(yīng)溫度則要高些。

第19頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三熱力學(xué)分析溫度K700800900100011003.30×10—24.71×10—23.75×10—12.007.87第20頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三熱力學(xué)分析第21頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三2、反應(yīng)壓力△n＞0減壓操作加壓操作（有利于提高反應(yīng)速率）（有利于平衡向右移動）高溫加入惰性氣體降低乙苯分壓不安全！稀釋劑（略高于常壓）H2O（g）反應(yīng)壓力的確定第22頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三壓力：l01.3kPa壓力：10.1kPa溫度/K平衡轉(zhuǎn)化率/％溫度/K平衡轉(zhuǎn)化率/％46556562067578010305070903904555055656301030507090壓力對乙苯脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

熱力學(xué)分析有利第23頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三H2O（g）①P乙苯↓，有利于熱力學(xué)平衡；②消炭，再生cat；C＋H2O（g）CO＋H2③為反應(yīng)提供熱量；（H2O（g）熱容大）④易于分離。（水與反應(yīng)產(chǎn)物不互溶）在一定T下，nH2O↑，XEB↑；但nH2O↑↑，XEB不再升高；nH2O↑能耗↑水蒸氣用量的確定（稀釋劑）3、此時工業(yè)上，水蒸氣用量與所采用的脫氫反應(yīng)器的形式有關(guān)，故應(yīng)綜合考慮各因素而定。第24頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三4、空速SVX乙苯↑S苯乙烯↓cat表面結(jié)焦量增加,催化劑運轉(zhuǎn)周期縮短——連串副反應(yīng)增加小——完全氧化副反應(yīng)大XEB↓，S苯乙烯↑副反應(yīng)少，原料循環(huán)量大,能耗高。Y↓工藝條件的確定——SVτ長τ短第25頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三5、原料純度二乙苯二乙烯基苯（易聚合堵塔）（－H2）二乙苯含量＜0.04％工藝條件的確定第26頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié) 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝流程苯乙烯生產(chǎn)工藝第27頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三乙苯脫氫的化學(xué)反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，因此工藝過程的基本要求是要連續(xù)向反應(yīng)系統(tǒng)供給大量熱量，并保證化學(xué)反應(yīng)在高溫條件下進行。根據(jù)供給熱能方式的不同，乙苯脫氫的反應(yīng)過程按反應(yīng)器型式的不同分為列管式等溫反應(yīng)器和絕熱式反應(yīng)器兩種。工藝流程一、反應(yīng)過程1．列管式等溫反應(yīng)器脫氫工藝流程

2．絕熱式反應(yīng)器脫氫工藝流程

第28頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三列管式等溫反應(yīng)器以高溫?zé)煹罋鉃檩d體，將反應(yīng)所需熱量在反應(yīng)管外通過管壁傳給催化劑層，以滿足吸熱反應(yīng)的需要。該等溫反應(yīng)器的脫氫反應(yīng)過程中，水蒸氣僅僅是作為稀釋劑使用，因此水蒸氣與乙苯的摩爾配比為6～9?1。第29頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三列管式等溫反應(yīng)器高溫對平衡和速率都有利，催化劑床層最佳溫度分布應(yīng)隨著轉(zhuǎn)化深度而升高；反應(yīng)初期，C乙苯高，平行副反應(yīng)競爭劇烈，T進稍低，有利于抑制平行副反應(yīng)（E平副高）；接近反應(yīng)器出口，連串副反應(yīng)競爭劇烈，T過高，苯乙烯聚合結(jié)焦副反應(yīng)加速，要控制得當(dāng)；轉(zhuǎn)化率：40~45%；選擇性：92~95%。T進T出>T進Q供>Q吸可逆吸熱第30頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三列管式等溫反應(yīng)器優(yōu)點：列管等溫反應(yīng)器的水蒸氣耗用量為絕熱式反應(yīng)器的一半，轉(zhuǎn)化率和選擇性高；缺點：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，耗用大量特殊合金鋼材，制造費用高，不適用于大規(guī)模的生產(chǎn)裝置。第31頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三列管式等溫反應(yīng)器脫氫的工藝流程第32頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三單段絕熱式反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程T出<T進唯一熱源過熱第33頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三由于脫氫反應(yīng)需要吸收大量熱量，故反應(yīng)器的進口溫度必然高于出口溫度，單段絕熱反應(yīng)器溫差可達65℃。這樣的溫度分布對速率和選擇性都不利。反應(yīng)初期，C乙苯高，平行副反應(yīng)競爭劇烈，T進高，有利于平行副反應(yīng)（E平副高），使選擇性下降；反應(yīng)器出口，T低，對平衡不利，使反應(yīng)速率減慢，限制了轉(zhuǎn)化率的提高；轉(zhuǎn)化率：35~40%；選擇性：約90%。均低于等溫式反應(yīng)器。單段絕熱式反應(yīng)器優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，制造費用低，生產(chǎn)能力大；缺點：反應(yīng)所需熱量完全由過熱水蒸氣帶人，水蒸用量很大：水蒸氣與乙苯的摩爾配比為6～9?1；溫度分布對平和速率都不利，轉(zhuǎn)化率和選擇性低。第34頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三采用幾個單段絕熱反應(yīng)器串聯(lián)采用兩段絕熱反應(yīng)器采用多段徑向絕熱反應(yīng)器應(yīng)用絕熱反應(yīng)器和等溫反應(yīng)器聯(lián)用技術(shù)采用三段絕熱反應(yīng)器絕熱式脫氫過程的改進第35頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三發(fā)展：1985年日本三菱公司應(yīng)用Uop公司的乙苯脫氫-氫選擇性氧化工藝(簡稱Styro-Plus工藝),建設(shè)了一個5000t/a苯乙烯生產(chǎn)裝置,至今生產(chǎn)情況良好,標志著這一工藝技術(shù)工業(yè)化成功。隨后,此工藝與其他先進工藝一起匯集為SMART工藝。苯乙烯生產(chǎn)新工藝介紹3、催化脫氫—氫選擇性氧化工藝第36頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三催化脫氫—氫選擇性氧化工藝SMART工藝的原理：在乙苯催化脫氫工藝的基礎(chǔ)上，向脫氫產(chǎn)物中加入適量的氧氣或空氣，使氫氣在選擇性氧化催化劑的作用下氧化為水，降低反應(yīng)物中的氫分壓，打破傳統(tǒng)催化脫氫反應(yīng)中的熱平衡，使反應(yīng)向生成物方向移動。

＋H2cat2H2+O2→2H2O第37頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三SMART工藝的優(yōu)點催化脫氫—氫選擇性氧化工藝②氫氣氧化反應(yīng)放出的大量熱量用于加熱初步脫氫后被冷卻下來的反應(yīng)物料,使過熱水蒸氣的消耗量大為降低。①由于氫的消耗,使化學(xué)平衡向生成苯乙烯方向移動,大大提高了乙苯的單程轉(zhuǎn)化率。第38頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三催化脫氫—氫選擇性氧化工藝SMART工藝流程O2第39頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三催化脫氫—氫選擇性氧化工藝多段脫氫-氫選擇氧化反應(yīng)器該反應(yīng)器頂部為脫氫催化劑床層，乙苯和過熱蒸氣由此進入反應(yīng)器并呈輻射流狀流動（由中心流向器壁），與催化劑床層充分接觸。在第一層床層進行初步脫氫后，反應(yīng)氣進入第二段。脫氫氧化脫氫第二段第二段裝填二層催化劑，上層為數(shù)量較少的高效氧化催化劑層，下層為脫氫催化劑層。第一段第40頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三催化脫氫—氫選擇性氧化工藝多段脫氫-氫選擇氧化反應(yīng)器含氧氣體（空氣或氧氣）在靠近氧化層的地方引入反應(yīng)器，與反應(yīng)流均勻混合后流過氧化層，氧化放出熱量將反應(yīng)流加熱至規(guī)定溫度后進入下面的脫氫層。其余各段以此類推；脫氫氧化脫氫氧化脫氫氧化脫氫氧化脫氫第二段第三段第四段第五段由于各段物流溫差小，脫氫催化反應(yīng)可在優(yōu)化條件下進行。反應(yīng)中可將氫氣轉(zhuǎn)化掉75%～85%。第一段第41頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三目前，正在研究乙苯氧化脫氫法制苯乙烯，采用既有脫氫又有氧化功能的催化劑，脫氫和氧化同時進行，轉(zhuǎn)化率達40%～50%，但深度氧化比較利害，試驗還處于實驗階段。催化脫氫—氫選擇性氧化工藝第42頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三二、粗苯乙烯的分離與精制過程粗苯乙烯的分離與精制粗苯乙烯中各組分常壓下的沸點：苯甲苯乙苯苯乙烯分離原理——精餾80.09℃110.63℃136.20℃145.16℃△Tb=30.54℃△Tb=25.57℃△Tb=8.96℃第43頁，講稿共50頁，2