陽(yáng)離子聚合制備丁基橡膠

.z..........v..常熟理工學(xué)院材料科學(xué)與工程專業(yè)聚合物合成工藝課程設(shè)計(jì)題目：陽(yáng)離子聚合制備丁基橡膠**：龍葉梅**：150208147專業(yè)：材料科學(xué)與工程專業(yè)班級(jí)：08級(jí)材料〔1〕班指導(dǎo)教師左曉兵起止日期2010.12—2011.01目錄工藝背景…………………4丁基橡膠開展簡(jiǎn)介…………………4丁基橡膠的性質(zhì)及用途……………4合成工藝研究的意義………………5二．設(shè)計(jì)思路及擬要解決的問題……………51．丁基橡膠合成設(shè)計(jì)思路……52.制備丁基橡膠需要解決的問題……5三.合成工藝根本原理介紹……………61．陽(yáng)離子聚合反響的特點(diǎn)………62.聚合反響機(jī)理………………6四.聚合體系各組分及其作用………………81.單體……………82．溶劑…………93．引發(fā)劑……………………10五.工藝過程……………101．配方……………102．聚合工藝過程…………………10六．聚合物合成工藝流程圖…………………13七．聚合物合成工藝的關(guān)鍵工藝條件分析…………………141．異戊二烯的影響…………142．雜質(zhì)…………143．單體濃度和配料比……………144．聚合溫度……………155．催化劑……………156．溶劑……………15八.開展?fàn)顩r…………………161.國(guó)際開展?fàn)顩r………162.國(guó)內(nèi)開展?fàn)顩r………16九.參考文獻(xiàn)…………………17陽(yáng)離子聚合制備丁基橡膠的合成工藝一、工藝背景丁基橡膠開展簡(jiǎn)介異丁烯在三氟化硼和助引發(fā)劑水的作用下，室溫時(shí)只能得到低分子量聚合物，當(dāng)反響溫度降至-75℃由于生成的聚異丁烯是飽和的，沒有雙鍵供硫化交聯(lián)之用，所以這種聚異丁烯與其他任何一種未經(jīng)硫化過的橡膠一樣，具有一系列嚴(yán)重的缺點(diǎn)，如熱塑性、冷流性和熱機(jī)械強(qiáng)度差，沒有使用價(jià)值，1937年成功合成了異丁烯—異戊二烯的共聚物。這種彈性體稱為丁基橡膠，由于共聚物中含有雙鍵，可以硫化，故獲得廣泛應(yīng)用。丁基橡膠的生產(chǎn)始于20世紀(jì)40年代，1943年E**on公司實(shí)現(xiàn)了丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)。1944年，加拿大Polysar公司采用美國(guó)技術(shù)在Sarnia建成丁基橡膠生產(chǎn)裝置。1959年后，法國(guó)、英國(guó)、日本也開場(chǎng)生產(chǎn)丁基橡膠。1991年，Bayer公司購(gòu)置Polysar全部合成橡膠業(yè)務(wù)，E**on公司也收購(gòu)了在法國(guó)的丁基橡膠生產(chǎn)裝置，從此世界丁基橡膠的生產(chǎn)根本上被E**on和Bayer兩大公司所壟斷。1982年，前蘇聯(lián)在陶里亞蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡膠生產(chǎn)裝置，所用聚合反響器由蘇聯(lián)合成橡膠研究院和意大利PI公司合作開發(fā)。目前，我國(guó)只有燕山石油化工公司合成橡膠廠一家生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)量不能滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求，每年都要大量進(jìn)口，開發(fā)利用前景廣闊。丁基橡膠的性質(zhì)及用途|丁基橡膠具有優(yōu)良的氣密性和良好的耐熱、耐老化、耐酸堿、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震及低吸水等性能。最突出的是氣密性和水密性。它對(duì)空氣的透過率僅為天然橡膠的1/7，丁苯橡膠的1/5，而對(duì)蒸汽的透過率則為天然橡膠的1/200，丁苯橡膠的1/140。因而當(dāng)前其主要應(yīng)用領(lǐng)域是汽車輪胎和藥用瓶塞;廣泛應(yīng)用于內(nèi)胎、水胎、硫化膠囊、氣密層、胎側(cè)、電線電纜、防水建材、減震材料、藥用瓶塞、食品(口香糖基料)、橡膠水壩、防毒用具、粘合劑、內(nèi)胎氣門芯、防腐蝕制品、碼頭船護(hù)旋、橋梁支承墊以及耐熱運(yùn)輸帶等方面3、合成工藝研究的意義目前，世界上只有美國(guó)、德國(guó)、俄羅斯和意大利4個(gè)國(guó)家擁有丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)，在國(guó)際市場(chǎng)上，E**on公司和Bayer公司的丁基橡膠產(chǎn)品處于壟斷地位，生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的80%，此外，這兩大公司在新產(chǎn)品和新技術(shù)的開發(fā)方面也處于世界領(lǐng)先地位。目前，我國(guó)只有燕山石油化工公司合成橡膠廠一家生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)量不能滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求，每年都要大量進(jìn)口，開發(fā)利用前景廣闊。設(shè)計(jì)思路及擬要解決的問題1、丁基橡膠合成設(shè)計(jì)思路丁基橡膠的生產(chǎn)有兩種方法，即溶液聚合和淤漿聚合。采用前一方法時(shí)，單體與聚合物皆溶解于溶劑〔如己烷、四氯化碳〕中。隨反響的進(jìn)展，聚合物溶解量增加使溶液粘度上升，造成傳熱困難，聚合物會(huì)粘于釜壁，易于掛膠等，又有溶劑回收等后處理工作，故此法在工業(yè)中沒有采用。工業(yè)中主要采用淤漿法。以極強(qiáng)性氯代甲烷作溶劑，它能溶解單體，但不溶解聚合物。生成的聚合物能成為細(xì)小顆粒分散于溶劑中形成淤漿狀，這樣可以減少傳熱阻力，快速聚合，從而可提高生產(chǎn)能力。2、制備丁基橡膠需要解決的問題淤漿法制備丁基橡膠時(shí)，生成的聚合物以沉淀形式析出，易于沉積于聚合釜底部及管道中，造成堵塞。為此須采用強(qiáng)力的機(jī)械攪拌，或者特殊的列管式內(nèi)循環(huán)聚合釜，能使物料強(qiáng)制循環(huán)和導(dǎo)出聚合物。聚合反響所需要的低溫常用液態(tài)乙烯作冷卻劑來(lái)取得。這樣，原料系統(tǒng)的冷卻和聚合反響體系的冷卻都需要大量的冷凝器和壓縮機(jī)登設(shè)備，在經(jīng)濟(jì)上和操作上都帶來(lái)較大的困難與麻煩。三、合成工藝根本原理介紹1陽(yáng)離子聚合反響的特點(diǎn)〔1〕聚合反響速率快陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)之一是聚合反響速率快，即使在低溫下進(jìn)展反響也能再瞬間完成，因此，聚合熱的去除就成了很重要的問題。聚合反響熱常借助反響器夾套中液體乙烯的蒸發(fā)而移出?！?〕對(duì)原料的純度要求很高水、醚、醇和氨等極性物質(zhì)都會(huì)使引發(fā)劑失去活性；正丁烷有鏈轉(zhuǎn)移作用；不飽和雜質(zhì)1—丁烯和2—丁烯則會(huì)生成凝膠。聚合前原料必須提純，一般要求異丁烯的純度要到達(dá)0.99以上，異戊二烯的純度要到達(dá)0.98，氯甲烷的純度要大于0.95.〔3〕聚合溫度對(duì)聚合反響的影響聚合溫度對(duì)聚合反響的影響如下圖。聚合溫度對(duì)丁基橡膠性能的影響單體質(zhì)量比99:199:199:1聚合溫度-44.5-78-103相對(duì)分子質(zhì)量205005350080500不飽和度*1000.770.691.44抗*強(qiáng)度/(kgf/cm^2)0217257注1kgf/cm^2=9.8*10^4Pa由表可知，聚合溫度對(duì)異丁烯和異戊二烯的共聚反響有很大的影響，溫度高則聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低、不飽和度和橡膠的物理機(jī)械性能降低。在常溫下生成低分子量的化合物，要得到具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的聚合物，聚合溫度必須控制在-100攝氏度丁基橡膠的低溫淤漿聚合因在低溫下進(jìn)展，聚合物的粘釜而產(chǎn)生的結(jié)垢也是麻煩問題。2、聚合反響機(jī)理丁基橡膠的生產(chǎn)以淤漿法為主，其聚合機(jī)理是典型的陽(yáng)離子聚合機(jī)理。以氯甲烷為溶劑、三氯化鋁為引發(fā)劑、水為共引發(fā)劑，在-103攝氏度1、鏈引發(fā)2、鏈增長(zhǎng)反響3、鏈終止反響自發(fā)終止反響成鍵終止反響四、聚合體系各組分及其作用單體：異戊二烯：〔1〕、理化性質(zhì)異戊二烯常溫下為無(wú)色、易揮發(fā)的液體，沸點(diǎn)34.07°C，熔點(diǎn)〔2〕、技術(shù)指標(biāo)及要求聚合級(jí)異戊二烯對(duì)雜質(zhì)含量有較嚴(yán)格的控制，通常是：異戊二烯純度>99.4％環(huán)戊二烯含量<3ppm炔烴含量<10ppm〔3〕、CAS號(hào)、危險(xiǎn)等級(jí)、貯運(yùn)要求，使用考前須知，主要用途異戊二烯是合成橡膠的重要單體，其用量占異戊二烯總產(chǎn)量的95％，主要用于合成異戊橡膠。其次，用作合成丁基橡膠的一種共聚單體，以改良丁基橡膠的硫化性能，但用量很少。異戊二烯還用于合成樹脂、液體聚異戊二烯橡膠等。近年來(lái)，用異戊二烯合成里那醇、角鯊烯等，這些是進(jìn)一步合成香料、藥品、農(nóng)藥等的中間體。這方面的用量雖然占的比例較少，但已受到重視。異丁烯：理化性質(zhì)無(wú)色氣體，熔點(diǎn)：-140.3℃，沸點(diǎn)：危險(xiǎn)性概述、儲(chǔ)存運(yùn)輸考前須知安康危害：主要作用是窒息、弱麻醉和弱刺激。急性中毒：出現(xiàn)粘膜刺激病癥、嗜睡、血壓稍升高，有時(shí)脈速。高濃度中毒可引起昏迷。慢性影響：長(zhǎng)期接觸異丁烯，工人有頭痛、頭暈、嗜睡或失眠、易興奮、易疲倦、全身乏力、記憶力減退。有時(shí)有粘膜刺激病癥儲(chǔ)存考前須知：儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不宜超過30℃包裝方法：鋼質(zhì)氣瓶；安瓿瓶外普通木箱。運(yùn)輸考前須知：本品鐵路運(yùn)輸時(shí)限使用耐壓液化氣企業(yè)自備罐車裝運(yùn)，裝運(yùn)前需報(bào)有關(guān)部門批準(zhǔn)。采用剛瓶運(yùn)輸時(shí)必須戴好鋼瓶上的平安帽。鋼瓶一般平放，并應(yīng)將瓶口朝同一方向，不可穿插；高度不得超過車輛的防護(hù)欄板，并用三角木墊卡牢，防止?jié)L動(dòng)。運(yùn)輸時(shí)運(yùn)輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。裝運(yùn)該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置，制止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具裝卸。嚴(yán)禁與氧化劑等混裝混運(yùn)。夏季應(yīng)早晚運(yùn)輸，防止日光曝曬。中途停留時(shí)應(yīng)遠(yuǎn)離火種、熱源。公路運(yùn)輸時(shí)要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運(yùn)輸時(shí)要制止溜放。2、溶劑：氯甲烷無(wú)色易液化的氣體，加壓液化貯存于鋼瓶中。具乙醚氣味和甜味。分子量50.49，液體密度0.92g/cm3(20/4℃)，氣體密度1.785g/L，沸點(diǎn)-23.76℃3、引發(fā)劑：三氯化鋁白色粉末。在177.8℃時(shí)升華,工藝過程1、配方W(異丁烯)：W(異戊二烯)=97：3異丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~40%溶劑：氯甲烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%~39%引發(fā)劑：三氯化鋁，0.2%~0.3%〔以單體為準(zhǔn)〕共引發(fā)劑：水，0.002%〔以引發(fā)劑為準(zhǔn)〕相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑：乙烯或丙烯聚合工藝過程：淤漿法丁基橡膠的生產(chǎn)主要包括聚合反響、產(chǎn)品精制、回收循環(huán)以及清釜4大局部。具體工藝過程為：(1)聚合反響。在用丙烯作冷卻劑的帶夾套的配制槽內(nèi)將精制的異丁烯、異戊二烯單體按比例97%～98%(wt)和1.4%～4.5%(wt)以及25%(wt)的氯甲烷配制成混合溶液。同時(shí)將催化劑級(jí)的無(wú)水粒狀A(yù)lCl3參加到配制的氯甲烷混合溶液中攪勻。單體溶液和催化劑溶液分別經(jīng)丙烯和乙烯冷卻至-100℃后送入聚合反響釜，經(jīng)攪拌接觸，單體在形成的陽(yáng)離子A1Cl3-MeCl催化劑體系下發(fā)生聚合反響，這種懸浮聚合反響是在足夠的低溫下進(jìn)展的(-90℃以下)，聚合反響不到(2)產(chǎn)品精制。聚合后，含丁基膠粒的淤漿從聚合釜上部導(dǎo)出管溢流入閃蒸塔，在攪拌中與熱水和蒸汽接觸，未反響的單體和溶劑從塔頂蒸出，丁基膠淤漿進(jìn)入真空脫氣塔，為防止膠粒粘結(jié)，脫氣塔內(nèi)參加1.5%(與橡膠質(zhì)量之比)分散劑(如硬酯酸鋅或硬脂酸鈣)和0.3%(wt)防老劑水懸浮液，或分子量高的多酚類脫氣用抗氧劑(如2，6-對(duì)叔丁基-4-甲酚(264)和1010等)，含水膠?；旌衔镌谡婵彰摎馑?nèi)脫除剩余氯甲烷及未反響單體后送往后處理系統(tǒng)，經(jīng)振動(dòng)篩、擠壓、脫水、壓縮膨脹，在活性氧化鋁上枯燥，再經(jīng)壓片，稱量，包裝得成品。(3)回收循環(huán)。從閃蒸塔及真空脫氣塔頂出來(lái)的未反響的單體和氯甲烷氣體經(jīng)冷卻除水，壓縮冷卻再脫水后，經(jīng)中性氧化鋁或沸石分子篩枯燥精制送入回收精餾塔。為改良固體吸附枯燥工藝，可采用乙二醇或二甘醇脫水精制法，從壓縮機(jī)出來(lái)的氯甲烷與未反響單體混合物進(jìn)入吸收塔下部，乙二醇從頂部參加，含水和氯甲烷的乙二醇送入解析塔，再生乙二醇循環(huán)使用。(4)清釜。由于聚合過程催化劑分布不均勻，熱量集中會(huì)造成局部過熱或單體中有害物質(zhì)的存在形成低聚物附集在反響釜內(nèi)壁上形成粘結(jié)掛膠，所以必須采用清釜過程將其進(jìn)展處理。清理掛膠一般采用溶劑法，溶劑用加熱至60℃的己烷或石腦油，清理與置換時(shí)間約為10～12h六、聚合物合成工藝流程圖七、聚合物合成工藝的關(guān)鍵工藝條件分析1、異戊二烯的影響：在陽(yáng)離子聚合中，異戊二烯的或性明顯低于異丁烯，隨著反響進(jìn)展，異丁烯濃度降低更快，隨著單體轉(zhuǎn)化率提高，異戊二烯積累量增大，在混合料中的含量增加，導(dǎo)致丁基橡膠不飽和度隨轉(zhuǎn)化率增加而增大，因而在不同聚合階段，共聚物組成可能出現(xiàn)不均勻性。在丁基橡膠工業(yè)生產(chǎn)中，單體轉(zhuǎn)化率一般維持在80％~90％。借助單體中異戊二烯用量來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的不飽和度。但異戊二烯是較強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移劑〔鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)T.C.=60〕和毒物〔毒化系數(shù)P,C.=140〕，其含量顯著地影響單體轉(zhuǎn)化率、聚合物分子量及分子量分布，隨著起始投料中異戊二烯濃度增加，共聚產(chǎn)物的不飽和度增加，但分子量下降。因此在丁基橡膠工業(yè)生產(chǎn)中，異戊二烯相對(duì)于異丁烯濃度不超過4％〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕。2、雜質(zhì)：按照其作用原理，雜質(zhì)可以分為給電子體和烯烴兩類。當(dāng)給電子體雜質(zhì)含量極少時(shí)，與AlCl3生成的絡(luò)合物可以離解成為活性催化劑；但是，假設(shè)雜質(zhì)與AlCl3反響生成物活性不高，會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。烯烴類雜質(zhì)在聚合過程中的影響，正丁烯的存在可以加劇鏈轉(zhuǎn)移反響，使分子量降低，而系統(tǒng)內(nèi)存在二異丁烯時(shí)，只有當(dāng)催化劑對(duì)二異丁烯的比例到達(dá)一定的程度之后，聚合才能開場(chǎng)。3、單體濃度和配料比:聚合物的分子量除了強(qiáng)烈依賴于聚合溫度好異戊二烯濃度以外，還與單體濃度有關(guān)。單體濃度過低，設(shè)備生產(chǎn)能力低，單體轉(zhuǎn)化率不易穩(wěn)定；單體濃度過高導(dǎo)致聚合反響過程難以控制，聚合產(chǎn)物的分子量和分子量分布都難以控制。工業(yè)上一般采用的單體濃度為20％~35％。4、聚合溫度：隨著聚合溫度的提高，聚合物的分子量直線下降。5、催化劑：催化劑用量少時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率低，用量大．轉(zhuǎn)化率高。工業(yè)生產(chǎn)中引發(fā)劑一般為單體的0．02％一0．05％。6、溶劑：溶劑決定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡膠均相溶液聚合法或非均相溶液淤漿聚合法所采用的溶劑是不同的。用于淤漿聚合的溶劑要求沸點(diǎn)低于—100℃，不溶解聚合物，對(duì)催化劑是惰性的，通常使用易于溶解催化劑A1C13的CH3C1。采用正丁烷和異戊烷作溶劑的均相溶液聚合，最早是從減輕聚合物的掛膠結(jié)垢作用來(lái)設(shè)計(jì)的。但是在—100℃的低溫下，均相溶液的粘度非常之大，給傳質(zhì)傳熱帶來(lái)很大的困難．所以一般要求聚合物濃度不超過4％一八、開展?fàn)顩r1、國(guó)際開展現(xiàn)狀目前,世界上只有美國(guó)、德國(guó)、俄羅斯和意大利4個(gè)國(guó)家擁有丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)。在國(guó)際市場(chǎng)上,E**on(?？松?公司和Bayer(拜耳)公司的丁基橡膠產(chǎn)品處于壟斷地位,生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的80%,這兩大公司不對(duì)外轉(zhuǎn)讓技術(shù)。2004年全世界共有9個(gè)國(guó)家的12套裝置生產(chǎn)丁基橡膠,總生產(chǎn)能力為89.2萬(wàn)噸/年,其中E**on公司的總生產(chǎn)能力為45.9萬(wàn)噸/年,Bayer公司的總生產(chǎn)能力為25.5萬(wàn)噸/年。2004年全世界丁基橡膠的總消費(fèi)量約為74.7萬(wàn)噸,其中鹵化丁基橡膠約50萬(wàn)噸,占總消費(fèi)量的66.9%。2、國(guó)內(nèi)開展現(xiàn)狀我國(guó)丁基橡膠的研發(fā)始于上世紀(jì)60年代,但一直沒有建成工業(yè)化生產(chǎn)裝置。隨著我國(guó)汽車輪胎工業(yè)的不斷開展,近年來(lái)我國(guó)丁基橡膠的消費(fèi)量不斷增加。1998年表觀消費(fèi)量只有2.24萬(wàn)噸,2002年到達(dá)6.69萬(wàn)噸,2003年到達(dá)10.05萬(wàn)噸,2004年到達(dá)12.54萬(wàn)噸,其中鹵化丁基橡膠約占36%。1999年中石化燕山石化總公司引進(jìn)意大利PI公司技術(shù),建成了目前我國(guó)唯一的一套3