液態(tài)混合物和溶液-物理化學-05

第四章液態(tài)混合物和溶液溶液（solution）(混合物）廣義地說，兩種或兩種以上物質彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液(混合物）。溶液和混合物的區(qū)別：溶液有溶劑和溶質之分而混合物沒有；對溶液中的溶劑和溶質采用不同的研究方法，而對混合物則采用同一的研究方法。1液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05以物態(tài)分氣態(tài)溶液（如空氣）、固態(tài)溶液（如金屬固熔體）液態(tài)溶液。以溶質的導電性分電解質溶液非電解質溶液。溶劑（solvent）和溶質（solute）

如果組成溶液的物質有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質稱為溶質。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質。2液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05混合物（mixture）

多組分均勻體系中，溶劑和溶質不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標準態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，（一視同仁）這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物（如空氣）、液態(tài)混合物（如石油）和固態(tài)混合物（如合金）。3液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05§4.1液態(tài)混合物及溶液組成的表示方法

在液態(tài)的非電解質溶液中，對于混合物中任一組分B的濃度表示法主要有如下七種：質量濃度質量分數(shù)物質的量濃度摩爾分數(shù)體積分數(shù)質量摩爾濃度摩爾比4液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05B的質量濃度：單位：kg·m-3B的質量分數(shù)：B的百倍質量分數(shù)：B的物質的量濃度：單位：mol·m-3312335液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05B的摩爾分數(shù)：B的質量摩爾濃度：單位：mol·kg-3B的摩爾比：xB多用于液相組成，yB多用于氣相組成B的體積分數(shù)：4356376液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05§4.2拉烏爾定律和享利定律在一定的溫度下

PA<PA*A（g）PA*A（L）PAA+B在一定溫度下,稀溶液中溶劑的蒸汽壓PA等于純溶劑的蒸汽壓PA*與其溶液中純溶劑的摩爾分數(shù)xA的乘積用數(shù)學式可表示為：

PA=PA*xA(4-1)一：拉烏爾定律－溶劑的氣液平衡規(guī)律7液態(tài)混合物和溶液-物理化學--052、計算XA所依據(jù)的液相溶劑分子必須與平衡氣相中的溶劑分子有相同分子結構1、拉烏爾定律適用于稀溶液中溶劑；對于溶質濃度趨于零的無限稀溶液拉烏爾定律嚴格適用.注意：8液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05其它形式的拉烏爾定律：1.對于由A和B組成的雙組分系統(tǒng)，xA=1-xB,PA=PA*（1-xB）

PA*-PA=ΔPA=PA*xB(4-2)2.若溶質不止一種，則溶劑的蒸汽壓下降與溶質的摩爾分數(shù)成比例。(4-3)9液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05二、亨利定律－溶質的氣液平衡規(guī)律在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度與該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表示為：kx,B（

kb,B、kw,B）—亨利系數(shù)，kx,B

kb,B

kw,B一定溫度壓力下與溶劑、溶質及組成表示的選擇有關。亨利定律的使用，要求B組分在氣、液兩相有相同的存在形態(tài)(無解離、無聚合)。10液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05三、拉烏爾定律與亨利定律的應用測定非揮發(fā)性溶質的摩爾質量M若溶質為非揮發(fā)性的，則溶液足夠稀時有：得MB=PA*MAmB/(PA*-PA)mA

(4-7)

PA*-PA=ΔPA=PA*xB代入式（4-2）式中MA和mA分別為溶劑的摩爾質量和質量，mB為溶質的質量。11液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05解：MA=78.0g.mol-1,mB=1.52g，mA=100g,pA=9825PaMB=PA*MAmB/(PA*-PA)mA=99.2×10-3Kg.mol-1例4-2將1.52g非揮發(fā)性溶質溶于100g苯中，20℃時測得溶液的蒸氣壓為9835Pa,20℃時純苯的蒸氣壓PA*=9954Pa,求溶質的MB.代入（4-7）式得：12液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05利用亨利定律求難溶氣體的溶解度例4-3.0℃，P(O2)=101325Pa,1000g水中至多可溶解氧氣48.8cm3,求（1）0℃外壓力為101325Pa時O2(g)溶于H2O的亨利系數(shù)；解：（1）Kx,B=PB/xB=101325Pa/(3.92×10-5)=2.58×109Pa13液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05解(2)：PB'=PyB'=101325Pa×0.21=21278PaxB'=PB'/Kx,B=21278Pa/(2.58×109Pa)=8.24×10-6xB'=nB'/nA=(mB'/MB)/(mA/MA)所以mB'=mAxB'MB/MA

=1000g×8.24×10-6×32.0g.mol-1/(18.0g.mol-1)=0.015g（2）0℃,101325Pa的空氣中,1000g水中最多可溶解多少克O2(g)。14液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05計算揮發(fā)性溶質在平衡氣相的組成：例4－5四、拉烏爾定律與亨利定律的比較適用對象不同；比例系數(shù)不同；組成選擇不同。15液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05例、20℃下HCl(B)溶于苯(A)達平衡。當氣相中HCl分壓為101.325kPa時，溶液中HCl的摩爾分數(shù)為0.0425。已知20℃苯的飽和蒸汽壓為10.011kPa。求20℃時HCl與苯蒸氣的總壓為101.325kPa時，苯中溶解HCl的摩爾分數(shù)。解：p總

=p苯

+pHCl溶劑服從Raoult定律：p苯=p*苯(1-xHCl)溶質服從Henry定律：pHCl=kxxHCl解得：xHCl=0.038516液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05§4.3偏摩爾量問題的提出18.09cm336.18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm3

18.09cm317液態(tài)混合物和溶液-物理化學--051molC2H5OH（l）+1molC2H5OH（l）Vm*乙醇

=58.35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇

=116.70cm3

58.35cm358.35cm3116.70cm3

＝18液態(tài)混合物和溶液-物理化學--0558.35cm318.09cm374.40cm3＝

V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇

=76.44cm3V=n水V水

+n乙醇V乙醇19液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05偏摩爾量設Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質，則對多組分體系Z=Z(T,p,n1,n2,…nk)液體中發(fā)生的混合過程多為定溫定壓過程，則20液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05ZB稱為組分B的偏摩爾量(VB、UB、SB、GB、等)。

定溫定壓及除B以外其他組分不變下，狀態(tài)性質Z隨組分B的物質的量nB

的變化率；或定溫定壓及除B以外其他組分不變下，向一巨大體系中加入單位物質的量的B，所引起狀態(tài)性質Z的變化。物理意義為：21液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05關于偏摩爾量的幾點注意：容量性質才有偏摩爾量概念，ZB本身為強度性質；對于純物質：ZB=Z*m；偏微分的下標一定為T,p，且ZB=Z(T,p,x1,x2,…xk)；偏摩爾量可為正值，也可為負值。與物質的種類有關.水在乙醇中、水在氯化鈉中VB不同。22液態(tài)混合物和溶液-物理化學--051、集合公式定T定p定組成條件下：關于偏摩爾量的幾個重要公式在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分集合公式說明體系的總的容量性質等于各組分偏摩爾量的加和。23液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05寫成一般式有：24液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05

如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質的量和偏摩爾量均會改變。對Z進行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質的全微分為：2、吉-杜（Gibbs-Duhem）方程25液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05Gibbs-Duhem公式說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：26液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05表明：dZA與dZB方向相反，此消彼長的相互制約關系。

其物理意義以二元系為例：xAdZA＋xBdZB=027液態(tài)混合物和溶液-物理化學--053、同一組分的各偏摩爾量間的關系：廣義地說：于摩爾量間成立的關系，同樣存在于偏摩爾量間。例如：28液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05例：25℃時，X（甲醇）＝0.400的甲醇水溶液，如果向大量的此種溶液中加入1mol水，溶液的體積增加了17.35cm3,加入1mol甲醇，溶液體積增加39.01cm3，計算將0.4mol甲醇和0.6mol的水混合，溶液的體積應為多少？混合過程體積變化多少？已知25℃ρ（甲醇）=0.7911g.cm-3,ρ(H2O)=0.9971g.cm-3解：

V(溶液)=nH20VH2O+nCH3OHVCH3OH=0.6×17.35+0.4×39.02=26.0cm3V（混合前）=

ΔV=26.0-27.0=-1.0cm3已知：25℃時，X（甲醇）＝0.400，VH2O=17.35cm3,VCH3OH=39.01cm3，29液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05§4.4液態(tài)混合物與溶液組分的化學勢理想體系（本質的、共性的）修正實際體系

對液態(tài)混合物中任意組分B，若其在全部濃度范圍內都服從拉烏爾(Raoult)定律，即：

pB=p*BxB(0<xB

<1)則該液態(tài)混合物為理想液態(tài)混合物。p*B

為純B的飽和蒸氣壓(僅為T的函數(shù))一種普適的研究方法：理想液態(tài)混合物的宏觀定義30液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05一、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢

設溫度T時，溶液與其蒸汽達到平衡，溶液中組分B的化學勢與氣相中B的化學勢相等，氣相看作混合理想氣體，有：式中pB為組分B的分壓，組分B符合拉烏爾定律，有31液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05當pp時，(4-17)得：B的標準化學勢。規(guī)定溫度為T，壓力為Pθ時的純液體為標準態(tài)。任一組分在全部組成范圍內化學勢都符合（4-17）的液體混合物稱為理想液態(tài)混合物32液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05理想液態(tài)混合物的混合性質等溫等壓下：混合過程吉布斯函數(shù)減少，即ΔmixG<0結論：定T定p下混合成理想液體混合物為自發(fā)過程33液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05混合過程為熵增大的過程。即ΔmixS>0沒有混合熱效應，即ΔmixH=0混合前后體積不變。即ΔmixV=034液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05二、理想稀溶液中組分的化學勢xA≈1,xB+xC+

xD+······≈0pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)溶劑服從拉烏爾定律：溶質服從亨利定律：1.溶劑的化學勢

為標準化學勢，標準態(tài)為純A(l)在T，Pθ下的狀態(tài)。(4-18)35液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05Henry定律2.溶質的化學勢(1)溶質組成用xB

表示時溶質的化學勢：

溶質B的標準化學勢。標準態(tài)：處于溶液T，pθ(p)下的假想態(tài)純液體B(假想此時仍服從亨利定律)。36液態(tài)混合物和溶液-物理化學--0537液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05（2）溶質組成用bB表示時溶質B的化學勢Henry定律

溶質B的標準化學勢。標準態(tài)：溶液T，pθ(p)下，在bB/bθ=1(bθ＝1mol/kg)時，仍服從Henry定律的的假想態(tài)B。38液態(tài)混合物和溶液-物理化學--0539液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05(3)溶質組成用[%B]表示時溶質B的化學勢Henry定律標準態(tài)為T，Pθ下,[%B]=1，仍服從亨利定律的狀態(tài)，不一定是假想態(tài)。為標準化學勢,40液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05三、真實液態(tài)混合物中組分B的化學勢Lewis活度理論:保留拉烏爾定律及理想液態(tài)混合物B的化學勢表達式的形式，但公式中濃度要用活度代替，使其適用于真實液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物真實液態(tài)混合物活度可以根據(jù)來測定標準態(tài)是T，Pθ下，aB,x=1，fB,x=1，且XB=1的純B（l）態(tài)。41液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05對于真實溶液中的溶質BB=Bθ（T，P）+RTlnBxB

xB

0B1標準態(tài)是T，Pθ下，假設B的摩爾分數(shù)xB=1且仍遵守亨利定律時假想的純B(l)狀態(tài)。42液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05§4.5、液態(tài)混合物和溶液的相平衡一、理想液態(tài)混合物的相平衡雙組分系統(tǒng)，設由A(l)和B(l)混合成理想液態(tài)混合物，0A1BxBp圖4-2理想溶液p-xp*ApAp=pA+pBp*BpB總有：p*A<p<p*B

43液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05結論：一定溫度下達液氣平衡時，蒸氣壓較大的組分在氣相富集，蒸氣壓較小的組分在液相富集。或一定外壓下達液氣平衡時，沸點較低的組分在氣相富集，沸點較高的組分在液相富集。為分餾及精餾的理論依據(jù)。由于T一定時，PB*>PA*,上式表明：由于PA=PA*xA=PyA，所以同理44液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05

稀溶液的依數(shù)性——性質只與濃度有關，與溶質本質無關。1、蒸氣壓下降2、沸點升高3、凝固點下降4、分配定律5、西弗特定律二、理想稀溶液的相平衡45液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05

對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。溶劑蒸氣壓下降結論：稀溶液的蒸氣壓下降值，僅與溶質的數(shù)量有關，而與溶質的種類無關——稀溶液的依數(shù)性。46液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05實驗表明：溶有非揮發(fā)性溶質的稀溶液，沸點較純溶劑有所升高，且其升高值與溶質濃度成正比，而與溶質種類無關。即：Kb——沸點升高常數(shù)這是稀溶液蒸氣壓下降的必然結果。pTpe

溶液純溶劑沸點升高：47液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05Kf稱為凝固點降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位：Kmolkg–1實驗表明：溶液凝固只析出純溶劑時，稀溶液的凝固點較純溶劑有所降低，其降低值與溶質濃度成正比，而與溶質種類無關。即：pT純溶劑溶液凝固點降低（只析出純溶劑）48液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05

沸點升高及凝固點降低的應用意義：⑴考查液體純度，測量雜質含量；⑵測定溶質分子量：bB＝nB/mA=mB/MG,B

mA

；⑶利用凝固點降低，制造冰－鹽浴(氯化鈣－冰的混合物，凝固點可達－55℃)、防凍液、低熔點合金等；(4)利用沸點升高，可制造熱鹽浴(NaOH、NaNO2的水溶液的加熱溫度可達140℃以上)；49液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05例如：在互不相溶的H2O-CCl4中加入I2，實驗發(fā)現(xiàn)：在I2量不很大時，一定溫度下：αH2OβCCl4I2(α)I2(β)在一定的溫度和壓力下，當溶質在共存的兩個不互溶液體間成平衡時，且形成的為稀溶液，則溶質在兩液相中的濃度之比為一常數(shù)----分配定律——分配系數(shù)應用：萃取定義：根據(jù)分配定律，利用物質在不同液相中的分配不同，使其在某一液相富集的過程。萃取劑的選擇：cB(有機)>>cB(水)。分配定律及萃取50液態(tài)混合物和溶液-物理化學--05因溶質在氣