分子動力學(xué)在材料科學(xué)中的應(yīng)用

分子動力學(xué)在材料科學(xué)中的應(yīng)用摘要：本文綜述了幾種常見條件下的分子動力學(xué)模擬方法以及分子動力學(xué)模擬的最新發(fā)展趨勢.介紹用分子動力學(xué)模擬方法研究固休的休相結(jié)構(gòu),表面問題,界面問題以及薄膜形成過程等方面的研究成果。關(guān)鍵詞：分子動力學(xué);計算機(jī)模擬;材料科學(xué)1引言分子動力學(xué)（MolecularDyanmica,簡稱MD）用于計算以固體、液體、氣體為模型的單個分子運動，它是探索各種現(xiàn)象本質(zhì)和某些新規(guī)律的一種強(qiáng)有力的計算機(jī)模擬方法，具有溝通宏觀特性與微觀結(jié)構(gòu)的作用，對于許多在理論分析和實驗觀察上難以理解的現(xiàn)象可以做出一定的解釋［1］。MD方法不要求模型過分簡化，可以基于分子（原子、離子）的排列和運動的模擬結(jié)果直接計算求和以實現(xiàn)宏觀現(xiàn)象中的數(shù)值估算?？梢灾苯幽M許多宏觀現(xiàn)象，取得和實驗相符合或可以比較的結(jié)果，還可以提供微觀結(jié)構(gòu)、運動以及它們和體系宏觀性質(zhì)之間關(guān)系的極其明確的圖象［2］。MD以其不帶近似、跟蹤粒子軌跡、模擬結(jié)果準(zhǔn)確［3］，而倍受研究者的關(guān)注，在物理、化學(xué)、材料、摩擦學(xué)等學(xué)科及納米機(jī)械加工中得到廣泛而成功的應(yīng)用。本文主要評述MD方法在材料科學(xué)中的應(yīng)用.目前在材料微觀結(jié)構(gòu)的研究中，由于實驗條件的限制，使得許多重要的微觀結(jié)構(gòu)的信息難以得到，如，對于由液態(tài)金屬快速凝固的非晶轉(zhuǎn)變過程，其微觀結(jié)構(gòu)的瞬時變化根本無法用實驗儀器去測量。理論分析、實驗測定及模擬計算已成為現(xiàn)代材料科學(xué)研究的3種主要方法[2]。20世紀(jì)90年代以來，由于計算機(jī)科學(xué)和技術(shù)的飛速發(fā)展，模擬計算的地位日漸突顯。計算機(jī)模擬可以提供實驗上尚無法獲得或很難獲得的信息。雖然計算機(jī)模擬不能完全取代實驗，但可以用來指導(dǎo)實驗的進(jìn)行，從而促進(jìn)理論和實踐的發(fā)展，所以有必要對這一領(lǐng)域進(jìn)行介紹。2分子動力學(xué)基本原理分子動力學(xué)將連續(xù)介質(zhì)看成由N個原子或分子組成的粒子系統(tǒng)，各粒子之間的作用力可以通過量子力學(xué)勢能函數(shù)求導(dǎo)得出，忽略量子效應(yīng)后，運用經(jīng)典牛頓力學(xué)建立系統(tǒng)粒子運動數(shù)學(xué)模型，通過數(shù)值求解得到粒子在相空間的運動軌跡，然后由統(tǒng)計物理學(xué)原理得出該系統(tǒng)相應(yīng)的宏觀動態(tài)、靜態(tài)特性。圖1所示是MD模擬過程。MD具體的做法是計算機(jī)上求運動方程的數(shù)值解。通過適當(dāng)?shù)母袷綄Ψ匠踢M(jìn)行近似，使之適于在計算機(jī)求數(shù)值解。從使用連續(xù)變數(shù)和微分算符的描述過渡到使用離散變數(shù)和有限差分算符的描述，顯然會有誤差，誤差的階數(shù)取決于具體的近似機(jī)制，即所用的算法。模擬首先是規(guī)定初始條件。為了確定起見，可令初始位置在格子的格點上，而初始速度則從波爾茲曼分布得出。一個按上述辦法建立的系統(tǒng)不會具有所要的能量，而且，很可能這個狀態(tài)并不對應(yīng)于一個平衡態(tài)。為了推動系統(tǒng)到達(dá)平衡，需要一個趨衡階段。可以通過增加或從系統(tǒng)中移走能量，對運動方程向前積分若干時間步，使系統(tǒng)弛豫到平衡態(tài)。接著是物理量的計算階段，沿著系統(tǒng)在相空間中的軌道計算一切令人感興趣的量。模擬中，MD采用周期邊界條件和最小鏡像原理，可以大幅度減少計算工作量［1］。周期邊界條件是將一定數(shù)量的粒子N集中在一定的容積V中，這個容積V稱為原胞，原胞周圍的部分可以看作是原胞的復(fù)制，它們稱作鏡像細(xì)胞。這些鏡像細(xì)胞的尺寸和形狀與原胞完全相同，并且每個鏡像細(xì)胞所包含的N個粒子是原胞中粒子的鏡像，原胞在各個方向周期復(fù)制便形成了宏觀物質(zhì)樣本。這樣只需根據(jù)原胞周圍的邊界條件計算原胞內(nèi)粒子的運動，幅度減少了工作量。原子間作用勢能模型的構(gòu)造對于;MD法的應(yīng)用至關(guān)重要。最簡單的偶勢模型只考慮兩體作用，而與其它原子無關(guān)，在模擬中運算量小。20世紀(jì)80年代以來，各種經(jīng)驗或半經(jīng)驗的多體勢模型迅速發(fā)展，特別是鑲嵌原子法（EAM)［4］既克服了偶勢的缺陷，又不會使計算量太大。最早將分子動力學(xué)方法用于材料研究中的是Vineyard于1960年探討材料輻射損傷的動力學(xué)規(guī)律。模擬結(jié)果給出了原子軌跡，這一工作使得過去對熱力學(xué)性能的定性估計邁向?qū)ξ⒂^過程的定量研究.1964年Rahman用MD方法模擬液體氬，同時加進(jìn)了周期性邊界條件，結(jié)果他驚奇地發(fā)現(xiàn)可以用很少的粒子（864個）來反映真實系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。自此，凝聚態(tài)物質(zhì)的分子動力學(xué)模擬成為可能，許多研究者紛紛投入這一研究工作。最初應(yīng)用是基于偶函數(shù)，如Lendard-Jones勢函數(shù)和Morse勢函數(shù)，模型簡單，運算量小，而得以在材料科學(xué)中廣泛應(yīng)用。但由于其未考慮到體積相關(guān)項，在研究材料的彈性系數(shù)性質(zhì)和預(yù)言金屬的結(jié)合能及空位形成能時，難以獲得準(zhǔn)確的結(jié)果［5］。EAM多體勢主要用于fcc型金屬及其合金中，處理其結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)、表面、缺陷及液態(tài)金屬等問題，也應(yīng)用于hcp及bcc型金屬及合金，以及半導(dǎo)體Si。一般，MD方法在中型機(jī)或微機(jī)上進(jìn)行時，由于其內(nèi)存和運算速度的限制，模擬研究只能限于500-1000個原子的小系統(tǒng)。因而模擬結(jié)果雖然也能揭示一些微觀結(jié)構(gòu)的特征和規(guī)律，但與實際的大系統(tǒng)情況有較大差異。在并行處理系統(tǒng)上對更大量的原子系統(tǒng)進(jìn)行模擬研究［6］，其結(jié)果必然會接近于實際，從而對生產(chǎn)實踐將會更有實際指導(dǎo)意義。4.2分子動力學(xué)的應(yīng)用4.2.1金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)在目前實驗條件下，液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)及其變化尚很難精確測定。王魯紅等人［7］采用F-S型多體勢描述了8種hcp型金屬的液態(tài)微觀結(jié)構(gòu)并與實驗相比較，模擬結(jié)果表明，Mg、Co和Zn的勢函數(shù)可以較好的描述其液態(tài)結(jié)構(gòu)，Ti和Zr的勢函數(shù)則不能；由Be和Ru的勢函數(shù)描述的液態(tài)結(jié)構(gòu)較為合理，Hf則與一般液態(tài)結(jié)構(gòu)特點不一致。李輝等人［8］采用EAM多體勢模型，很好地描述了液態(tài)過渡金屬Ni的結(jié)構(gòu)變化特性。4.2.2薄膜形成過程薄膜研究是當(dāng)今科學(xué)研究的熱點之一。目前在很多薄膜制備方法中，都應(yīng)用了低能離子轟擊技術(shù)，在這些方法中，低能離子/表面相互作用在控制薄膜的微觀結(jié)構(gòu)方面起著重要作用。由于離子/表面相互作用發(fā)生在時間間隔小于10-12s內(nèi)，因而特別適合于用MD方法對這一過程進(jìn)行描述。薄臘研究是當(dāng)今科學(xué)研究的熱點之一目前在很多薄摸制備方法中,都應(yīng)用了低能離子轟擊技術(shù),如離子束增強(qiáng)沉積,等離子休輔助化學(xué)汽相沉積、濺射沉積、離子輔助分子束處延等。Garrison[9],Kitabtake[9]和郊正明四等人分別用低能粒子轟擊Si(ool)一2xl表面,由此可用分子動力學(xué)方法研究低能粒子對表面原子行為的影響。郊等人的研究表明,10ev,100ev粒子的轟擊,一方面增強(qiáng)了表面原子形成二聚體(dimer)的能力,使表面二聚體鍵數(shù)增加,另一方面也使表面原子的排列更趨無序。Ethier和Lewis[10]模擬了純Si、Si0.5Ge0.5和純Ge在si(loo)-2xl再構(gòu)表面上用分子束處延(MBE)法生長膜的過程,其結(jié)果給出了薄膜質(zhì)量與襯底溫度之間的關(guān)系,即襯底溫度較低時,形成的結(jié)構(gòu)有序性較差;在高的襯底溫度下,發(fā)生外延生長。對于純Ge的外延生長,只有最初的三層結(jié)晶,以后便出現(xiàn)島狀結(jié)構(gòu),這在定性上與實驗和理論結(jié)果相一致。4.2.3界面研究文獻(xiàn)中大量報道了近十兒年來關(guān)于晶界的一些分子動力學(xué)模擬結(jié)果.目前有關(guān)界面的分子動力學(xué)模擬研究開展的不多.金屬一金屬界面的分子動力學(xué)模擬研究還有一些報道.李明研究了Ag/Ni界面處裂紋擴(kuò)展行為.Ag/Ni和Cu/Ni界面在彎曲狀態(tài)下的力學(xué)行為作了分子動力學(xué)模擬研究，結(jié)果給出的力學(xué)性能曲線與宏觀規(guī)律相符合,并給出了進(jìn)行界面模擬時計算元胞的原子數(shù)為1000個左右.同時證明了界面的存在對復(fù)合材料性能影響很大,界面結(jié)構(gòu)不同復(fù)合材料的性能也不相同。Yang等人研究了Ni(100)面涂弋層的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)行為,并對嵌人原子法(EAM)和對勢結(jié)果作了比較.Rahrnan等人對上述問題作了進(jìn)一步研究,給出了單層Ag在Ni(loo)面上的結(jié)構(gòu)與溫度之間的關(guān)系。即室溫下,Ag在Ni襯底上前后滑動,距Ni上表面平均距離為2.15埃,溫度為1200K時,Ag在Ni上形成孔泡;1300K時,Ag在Ni上形成單晶.這些工作足以說明用分子動力學(xué)方法研究界面問題是可行的.采用分子動力學(xué)模擬方法進(jìn)行界面研究是十分有意義的工作,尤其是目前正急于解決的金屬一陶瓷界面問題。4.2.4固體體相結(jié)構(gòu)性能的研究Parrinell和Rahman是最先采用分子動力學(xué)方法研究固體性能的,以此代替Milstein和Faber的靜力學(xué)計算.其對象是Ni單晶在單軸壓力下由面心立方結(jié)構(gòu)向密排六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程,這是等溫一等壓分子動力學(xué)問題,所用勢函數(shù)是Morse對勢,其結(jié)果給出了應(yīng)力一應(yīng)變曲線,并與Milstein和Faber的汁算結(jié)果符合得相當(dāng)好。Zhong[8]等人利用在嵌人原子法(Embedded一Atom一Method一EAM)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的MBA勢(Many一Body-Alloy)研究Pd一H系統(tǒng)的力學(xué)穩(wěn)定性.所選取的勢函數(shù)形式是Morse勢.其中利用了Nose[15]和Rahman一Parrincllo分子動力學(xué)形式。結(jié)果表明氫脆的微觀起因是氫飽和使某些區(qū)域的韌性和塑性增強(qiáng),這與假定的氫增強(qiáng)局域塑性的機(jī)制相一致。5結(jié)論從國內(nèi)外分子動力學(xué)的模擬研究可以看出，隨著計算機(jī)的普及及計算能力的提高，分子模擬方法的推廣應(yīng)用日益受到高度重視。模擬已逐漸從分子結(jié)構(gòu)簡單的體系擴(kuò)展到分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的體系，模擬粒子數(shù)已從一二百擴(kuò)展到幾千，并從單相擴(kuò)展到多相、從均相擴(kuò)展到非均相，位能函數(shù)也從簡單擴(kuò)展到復(fù)雜乃至要考慮量子效應(yīng)。模擬方法也已經(jīng)從Mc轉(zhuǎn)至MD，以模擬真正的動力學(xué)過程。MD模擬方法也從平衡態(tài)模擬發(fā)展到外加場的非平衡態(tài)模擬?？梢灶A(yù)料，分子模擬與材料的關(guān)系將更加緊密，它對材料科學(xué)工程的基礎(chǔ)研究、工藝過程以及新產(chǎn)品的開發(fā)都會發(fā)揮更為明顯的、不可替代的作用。參考文獻(xiàn)[1］羅熙淳，梁迎春，董申.分子動力學(xué)在納米機(jī)械加工技術(shù)中的應(yīng)用［J］中國機(jī)械工程，1999,10(60:692[2］胡壯麒，王魯紅，劉軼電子和原子層次材料行為的計算機(jī)模擬［J］材料研究學(xué)報，1099,12(1):1[3]NoseS.J.Chem.Phys.1984.85:511[4]RiceBD,ChcnJ.Philos,Mag,Lctt.1990,61:139[5］盧百平，張豐收，傅恒志材料科學(xué)中的分子動力學(xué)模擬[6］編者西北工業(yè)大學(xué)2002年材料論壇論文集［C］+西安：2002.1-4[7