分子篩相關(guān)培訓(xùn)

分子篩的研究及在空分系統(tǒng)中的應(yīng)用(上海恒業(yè)化工有限公司，201414)摘要：本文介紹了近年來沸石分子篩的研究成果，以及沸石分子篩在空分系統(tǒng)中的應(yīng)用，展望了沸石分子篩的開發(fā)制備方向與其在工程中的應(yīng)用將要求科研技術(shù)工作者們的深入研究探討。關(guān)鍵詞：分子篩，沸石，空分，純化，變壓吸附，應(yīng)用ResearchandapplicationintheairseparationsystemofmolecularsieveAbstract:Theresearchfruitandtheapplicationintheairseparationsystemofmolecularsieveweresummarizedintherecentseveraldecadesinthispaper,andatlastthedirectionandapplicationofmolecularsieveinthefuturewaspresented.Keywords:molecularsieve,zeolite,airseparation,purification,PSA,application分子篩，顧名思義指該物質(zhì)具有均勻的微孔孔道結(jié)構(gòu)，小于孔徑的分子能夠被吸進(jìn)孔道內(nèi)，大于孔徑的分子則擋在孔道外，根據(jù)分子的大小，把各種組分分離，目前人們習(xí)慣叫該類物質(zhì)為沸石或沸石分子篩。沸石分子篩的早期研究源于十九世紀(jì)，本世紀(jì)六十年代開始工業(yè)化。近年來，沸石分子篩在科學(xué)和工業(yè)上迅速發(fā)展，也促使其在氣體分離、催化、材料等科學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。本文將具體介紹沸石分子篩的研究狀況及在空分系統(tǒng)中的應(yīng)用。分子篩的研究狀況[1-3]1.1沸石分子篩的概念沸石分子篩，通常被定義為具有被很多大的離子和水分子占據(jù)孔道骨架結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，具有微孔(孔道尺寸范圍在2nm以下)孔道結(jié)構(gòu)。經(jīng)典的化學(xué)式為：[M2(I)，M(H)]O-Al2O3-nSiO2-mH2O,M2(I)和M(II)為可以交換的金屬陽離子，n取2?皿m為0?9。沸石分子篩在過去的幾十年中發(fā)展迅速，在提高分子篩的硅鋁比方面，開發(fā)了一系列低硅(Si/Al=1.0?1.5)、中硅(Si/Al=2.0?5.0)、高硅(Si/Al=10?100)及全硅分子篩。低硅分子篩的重要代表有A型(Na、Ca、K型)、X型(Na、Ca、Ba型)、Y型(Na、Ca、NH4型)；中硅分子篩的重要代表有M型"型、Q型；高硅分子篩的重要代表有ZSM-5型、ZSM-11型；全硅分子篩的重要代表有ZSM-5-Silicalite-I及ZSM-11-Silicalite-n。1.2分子篩的發(fā)展過程從20世紀(jì)的40年代前后開始，科學(xué)家們模擬地質(zhì)上生成沸石的環(huán)境從而人工合成沸石，即采用高溫水熱合成技術(shù)。到1954年末，A型分子篩和X型分子篩開始工業(yè)化生產(chǎn)。接著許多美國公司（Linde公司、U.C.C.公司等）陸續(xù)開發(fā)出一系列的低硅及中硅分子篩。我國在1959年成功合成出A型分子篩和X型分子篩。1964年Breck成功地合成與開發(fā)出Y型分子篩，在烷烴的催化轉(zhuǎn)化中發(fā)揮出巨大的作用，之后科學(xué)家又開發(fā)了中硅鋁比的大孔絲光沸石等。隨后我國也開發(fā)Y型分子篩及絲光沸石，并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。20世紀(jì)60年代初，Mobil公司的科學(xué)家們開始將模板劑引入沸石分子篩的水熱合成體系中，合成了高硅分子篩。1972年，Argauer等用四丙胺做模板劑合成了高硅鋁比的ZSM-5，之后陸續(xù)有報(bào)道ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21等分子篩的合成。1978年U.C.C.公司的FlanigenEM等合成了全硅的ZSM-5-Silicalite-I及ZSM-11-Silicalite-n。至此，全系列的不同硅鋁比的分子篩均有被合成，分子篩的新品種不斷出現(xiàn)，也推動(dòng)了工業(yè)應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展。1982年U.C.C.公司的科學(xué)家們成功的合成出一個(gè)全新的磷酸鋁分子篩AlPO4-n，在多孔材料的發(fā)展史上寫下了重要的一筆，同時(shí)科學(xué)家們看到了非鋁硅酸鹽分子篩的希望。通過將部分主族金屬、過渡金屬及非金屬元素引入磷酸鋁分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中，生成了200種以上的微孔化合物。由于磷酸鋁及其衍生物的分子篩和微孔金屬磷酸鹽具有骨架元素種類與孔道結(jié)構(gòu)的多樣化使其在吸附分離、催化與先進(jìn)材料等多方面得到應(yīng)用。之后，Meier提出分子篩不應(yīng)局限于多孔鋁硅酸鹽骨架，因此從某種意義上講，分子篩的數(shù)量應(yīng)該是無限的。1.3分子篩的合成通常分子篩的合成途徑為水熱或溶劑熱合成法。水熱或溶劑熱合成是指在一定溫度和壓強(qiáng)的條件下利用溶劑中的特定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的合成，其體系往往處于非平衡狀態(tài)。目前，水熱合成是沸石分子篩等大量微孔化合物最好的方法，其提高了反應(yīng)物的溶解度和反應(yīng)活性，使初級凝膠重排及溶解，提高成核及晶化速度。水熱合成影響因素很多，主要包括：反應(yīng)物的組成及物源種類、硅鋁比、溶液的PH值、陳化條件、晶化溫度與時(shí)間等諸多因素。1.4分子篩的孔道控制由于分子篩的擇形效應(yīng)，大孔化成為許多科研人員的研究方向，目前的研究成果表明分子篩的孔道包括六，八，九，十，十二，十四，十八和二十元環(huán)。沸石分子篩的孔徑變化范圍從0.3-1.2nm，孔道變化是不連續(xù)的，如從6元環(huán)到8元環(huán)，其次還要受到陽離子交換度、溫度效應(yīng)等影響。同時(shí)科學(xué)家們利用分子篩本身的結(jié)構(gòu)缺陷（如晶格的錯(cuò)位堆積），孔道內(nèi)的離子接枝等作為控制分子篩孔道的手段，近年來提出的修飾技術(shù)主要是分子篩的同晶交換、分子篩內(nèi)部結(jié)構(gòu)的修飾以及外表面修飾。1.5分子篩吸附劑主要性能指標(biāo)分子篩吸附通常為物理吸附，吸附是由于分子間的吸附力的存在而產(chǎn)生的，吸附力是分子間的作用力，即“范德華力”，它與氣體分子、吸附劑分子的自身性質(zhì)有關(guān)。分子篩吸附劑是對氣體組分的選擇性吸附分離。其性能的主要指標(biāo)是吸附容量。吸附容量分為靜態(tài)吸附容量和動(dòng)態(tài)吸附容量。靜態(tài)吸附容量是指在一定溫度和被吸附組分濃度一定的情況下每單位重量或單位體積的吸附劑到達(dá)平衡時(shí)所能吸附物質(zhì)的最大量，即吸附劑的吸附容量能達(dá)到的最大值(平衡值)。動(dòng)態(tài)吸附容量是吸附劑到達(dá)“轉(zhuǎn)效點(diǎn)”時(shí)的吸附值(吸附器內(nèi)單位吸附劑的平均吸附容量)。動(dòng)態(tài)吸附容量是吸附床層設(shè)計(jì)的重要依據(jù)，主要通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而來。動(dòng)態(tài)吸附容量的大小主要受以下幾種因素的影響：吸附質(zhì)分壓、氣體流速、進(jìn)氣的相對濕度、吸附過程的溫度、再生程度、吸附劑床層設(shè)計(jì)等。分子篩在空分系統(tǒng)中的應(yīng)用2.1氣體純化系統(tǒng)[4-6]分子篩純化系統(tǒng)是空分設(shè)備中空氣凈化的關(guān)鍵設(shè)備，控制著空分設(shè)備能否長期安全運(yùn)行?？辗衷O(shè)備中，分子篩純化系統(tǒng)在空氣預(yù)冷系統(tǒng)之后?？諝獗粔嚎s機(jī)壓縮進(jìn)入空冷系統(tǒng)冷卻后，進(jìn)入純化系統(tǒng)，這時(shí)空氣中仍然存在少量的水分、二氧化碳、乙快和其它碳?xì)浠衔锏龋绻諝獠唤?jīng)純化處理，將對之后空氣進(jìn)入的低溫?fù)Q熱器、透平膨脹機(jī)或精餾塔等設(shè)備造成危害。因此分子篩純化系統(tǒng)的作用就是清除空氣中所含的水分、乙快、二氧化碳、烯烴等雜質(zhì)，從而保證空分設(shè)備系統(tǒng)長期安全的運(yùn)行工作。分子篩純化系統(tǒng)完成吸附雜質(zhì)、凈化空氣是通過吸附劑來實(shí)現(xiàn)的。在分子篩吸附器內(nèi)的吸附床上充填的吸附劑主要為沸石分子篩和活性氧化鋁，其中活性氧化鋁主要是吸收水分，分子篩吸附二氧化碳和乙快等烴類雜質(zhì)。在相對濕度100%(即飽和)的空氣中，活性氧化鋁的吸濕性能更優(yōu)于分子篩。在純化器的吸附床下層用活性氧化鋁吸附飽和空氣中的水分后，待水氣的濃度在氧化鋁處降低后，再利用上層的分子篩進(jìn)行深度吸附。分子篩吸附器凈化程度可達(dá)出口空氣露點(diǎn)及二氧化碳含量的工程指標(biāo)。目前，也有在活性氧化鋁的下層鋪墊惰性氧化鋁，由于惰性氧化鋁耐高溫高壓、化學(xué)性能穩(wěn)定、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，作為支撐和保護(hù)強(qiáng)度不高的活性氧化鋁及分子篩，增加氣體的分布點(diǎn)。分子篩吸附器內(nèi)待凈化的氣體通常在較低的溫度(5?30°C左右)進(jìn)入。分子篩對水分、乙快和二氧化碳等極性或不飽和分子有很強(qiáng)的親和力，其吸附性能順序是：水分>乙快〉二氧化碳。而出吸附劑床層的空氣中的雜質(zhì)順序?yàn)椋杭淄?CH4)、乙烷(C2H6)>乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、二氧化碳〉乙快(C2H2)>丙烯(C3H6)>丁烷(C4H10)>丁烯(C4H8)。由于分子篩吸附器在工作周期內(nèi)必須在出口空氣中控制二氧化碳的指標(biāo)，即切換，表明純化器出口幾乎不會存在乙炔、丙烯、丁烷和丁烯。分子篩對氨、硫化氫等極性分子具有較強(qiáng)的親和力。分子篩在吸水的同時(shí)，也可吸附這些分子。一般吸附較強(qiáng)的雜質(zhì)有氨、硫化氫、二氧化硫和二氧化碳等。其吸附的強(qiáng)弱順序?yàn)椋核?gt;氨〉硫化氫>二氧化硫〉二氧化碳。空氣中對分子篩有害的雜質(zhì)有：二氧化硫、氧化氮(NO、NO2)、氯化氫、氯、硫化氫和氨等。在上述有害雜質(zhì)中，氯化氫、氨最易被水洗滌，其次二氧化硫、三氧化硫和二氧化氮也能被水洗滌。但空氣中所有在水中的溶解度比二氧化硫低的雜質(zhì)，都不能被洗滌，如硫化氫、氯、二氧化碳、一氧化碳、一氧化氮和碳?xì)浠衔锏?，但能夠被分子篩吸附?？諝庵须s質(zhì)諸如二氧化硫、氯化氫、氯和一氧化氮被分子篩吸附的同時(shí)會同吸附的水分子發(fā)生反應(yīng)生成酸性物質(zhì)，進(jìn)而與分子篩發(fā)生反應(yīng)，從而降低分子篩的吸附效率。在分子篩純化器的設(shè)計(jì)中，除選用性能好的吸附劑外，吸附劑的再生也是相當(dāng)重要的。分子篩再生溫度通常在200。。到300°C，也有應(yīng)用更低的再生溫度，好處是能耗的節(jié)省，但再生溫度低可能導(dǎo)致再生不完全，吸附容量下降。目前常用的空氣純化系統(tǒng)中的吸附劑主要為13X沸石分子篩及改性產(chǎn)品。13X沸石分子篩的典型化學(xué)式為：Na2O-Al2O3-(2.8±0.2)SiO2-(6-7)H2O，有效孔徑為9-10A。市場上常用的牌號有13XAPG型分子篩、13XHP型分子篩等。2.2變壓吸附空氣分離系統(tǒng)變壓吸附空氣分離系統(tǒng)應(yīng)用于分離空氣，主要制取富氧、富氮?dú)怏w，在空氣純化系統(tǒng)之后。變壓吸附的機(jī)理是：利用沸石分子篩對氮?dú)獾奈接H和力高于對氧氣的吸附親和力的特性來分離氮?dú)夂脱鯕?利用氧氣在碳分子篩微孔系統(tǒng)狹窄空隙中的擴(kuò)散速度大于氮?dú)獾臄U(kuò)散速度，在遠(yuǎn)離平衡條件下分離氮?dú)夂脱鯕狻ＭǔＷ儔何椒ㄔ诔剡M(jìn)行，工藝上有加壓吸附，常壓解吸；常壓吸附，真空解吸［7罰。目前常用的變壓吸附富氧吸附劑主要為5A沸石分子篩和13X沸石分子篩及兩者的改性。5A沸石分子篩的典型化學(xué)式為：3/4CaO-1/4Na2O-Al2O3-2SiO2-9/2H2O013X沸石分子篩的典型化學(xué)式為：Na2O-Al2O3-(2.8±0.2)SiO2-(6-7)H2O。市場上常用的牌號有PSA、VSP制氧專用分子篩(HF-5120)等。通常對于沸石分子篩吸附劑的改性目前主要集中在調(diào)節(jié)分子篩的硅鋁比以及陽離子改性［9-10］。沸石分子篩中的非骨架陽離子是對吸附起主要作用的因素，調(diào)節(jié)分子篩硅鋁比可以調(diào)節(jié)其吸附性能，即調(diào)節(jié)沸石分子篩上的離子交換位的數(shù)量，即可交換離子容量。這是因?yàn)榉惺羌苤泄柩跛拿骟w是電中性的，鋁氧四面體的數(shù)量決定著可交換離子的容量。所以調(diào)節(jié)硅鋁比可以改變陽離子交換的容量，從而改善吸附劑的性能。而就陽離子改性而言。早期的MaKee等小］考察了Sr、Ba、Ni等在X型分子篩上的吸附性能。Berlin等［⑵考察了堿土族元素離子在A型或X型分子篩上的改性。Coe等［⑶提出了多種多價(jià)離子尤其是堿土金屬離子交換的X型分子篩的改性吸附劑。胡濤等［14］比較了鉀、鋰的堿金屬鹽或鈣、鎂、鋇、鍶的堿土金屬鹽與A型、X型分子篩離子交換后的分子篩對氮、氧的吸附性能，測試其氮、氧靜態(tài)吸附等溫線以及吸附熱數(shù)據(jù)。20世紀(jì)90年代以來，Li+離子改性的沸石分子篩報(bào)道較多。由于Li+離子是半徑最小的金屬陽離子，有較高的電荷密度，因而具有較高的極化率，切2的作用比o2強(qiáng)，沸石優(yōu)先吸附N2，對n2的吸附容量更大。因此能夠得到較高的氮氧分離系數(shù)、吸附容量及降低系統(tǒng)的壓力比。有報(bào)道［15］表明LiX作為一種性能優(yōu)良的吸附劑，這種吸附劑對氮?dú)獾奈饺萘勘萅aX高約50%，分離系數(shù)比13X的3要高4，回收率比NaX的30%高40%。LiX吸附劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是最優(yōu)操作壓力比較低（即吸附壓力和解吸壓力的比率），操作壓力比是決定PSA過程能耗的一個(gè)重要指標(biāo)，工業(yè)上常用的操作壓力比是4或更高。Leavitt指出當(dāng)使用LiX沸石時(shí)，壓力比可以降到2,大大降低了能量消耗16］。蔣化等［17］研究了水對鋰交換低硅鋁比八面沸石吸附性能的影響。研究表明，在水合LiLSX經(jīng)脫附后，當(dāng)殘留的水分子數(shù)目為0-32（個(gè)分子/晶胞）時(shí)，N2或02的吸附量顯著下降。同時(shí)，Li+離子交換的沸石分子篩也是較好的氮?dú)宸蛛x吸附劑。關(guān)莉莉等18］采用水溶液離子交換法制備了高山+離子交換度的4A、13X和LSX分子篩，并在25°C下測定了它們的靜態(tài)吸附等溫線和動(dòng)態(tài)穿透曲線。研究發(fā)現(xiàn)，高Li+離子交換度的4A、13X和LSX分子篩都具有較大的氮吸附容量和較高的氮?dú)宸蛛x選擇性。在LiX分子篩的研究基礎(chǔ)之上，科研工作者們又研究制備了混合離子型LiX沸石分子篩，從相關(guān)報(bào)道中可以看到其主要目的是為了提高分子篩熱穩(wěn)定性、提高分子篩吸附性能以及在成本上的綜合考慮。眾所周知，A型、X型分子篩在應(yīng)用于空分純化系統(tǒng)前必須經(jīng)過高溫活化。活化溫度常常高達(dá)600?700C，這對一些吸附劑，尤其是具有高的N2吸附容量和氮氧分離系數(shù)的LiA、LiX來說，可能是不利的。因分子篩的晶體骨架坍塌溫度與活化溫度差距不大，工業(yè)生產(chǎn)中活化溫度難以保持穩(wěn)定。因此，一種好的吸附劑應(yīng)該在活化溫度和晶架破壞溫度之間有一個(gè)較寬的溫度范圍。而部分堿土金屬離子交換的LiX沸石具有比純LiX沸石高的熱穩(wěn)定性，而吸附容量和選擇性基本不變。Chao等［19］給出的LiA沸石的Li+離子的交換度為10%?70%,LiX的Li+離子的交換度為50%?95%,其余為Ca2+或Sr2+0CharlesGCoe等㈣認(rèn)為，降低LiX中的Li+離子含量，同時(shí)增加Sr2+、Ca2+的含量，性能并沒有顯著下降，得到的LiCaX及LiSrX型分子篩。同時(shí)，堿土金屬離子等交換的LiX沸石相比純LiX沸石分子篩明顯降低成本。同Li+離子一樣，Ag+離子也是一種較好分子篩的交換離子。因?yàn)镹2與沸石骨架中的Ag+離子產(chǎn)生弱化學(xué)鍵，N2在Ag+沸石上有高的吸附熱及難解吸的特性，但是由于Ag+離子交換沸石在低壓下對N2具有高的吸附容量和選擇性，且N2不容易解吸，不太適合作PSA空分富氧的吸附劑。同時(shí)Ag+離子的引入，成本較高。RTYang等［21］在LiX沸石中引入少量Ag+離子，制得Ag+Li+混合離子X沸石，使其同時(shí)具有AgX的高N2吸附性和LiX的良好解吸性能。他們又作出了AgX、LiX、LiAgX在25°C時(shí)的等溫吸附曲線和不同壓力下的選擇性對比圖。由吸附等溫線可以看出LiAgX的吸附容量大于LiX沸石，而AgX沸石的吸附容量尤為高，但從選擇性上看，AgX在低壓下的選擇性極高，意味著解吸很難，而LiAgX在高壓下有高選擇性，在低壓下低選擇性，這正是性能好的吸附劑的要求，因此，LiAgX是一種比LiX更為優(yōu)越的吸附劑。在沸石中進(jìn)行離子交換還有一個(gè)難易的問題，這幾種離子在乂沸石上交換的選擇性次序是：Ag+>Na+>Li+，Li+交換要求的條件比較苛刻，完全交換很難，WLiAgX沸石相對較易制備。展望總之，通過以上分析可以看到，提高分子篩的性能和降低其成本是未來分子篩的發(fā)展方向，需要科研工作者們更加深入的研究，并尋找新的吸附劑材料。而分子篩在空分系統(tǒng)中的應(yīng)用是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，受到多方面因素的影響，因此分子篩的開發(fā)制備與其在工程應(yīng)用中的相互結(jié)合，將要求科研技術(shù)工作者們的深入探索。參考文獻(xiàn)［1］徐如人，龐文琴,于吉紅，等.分子篩與多孔材料化學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社,2004.⑵竇濤,曹景慧.當(dāng)今分子篩發(fā)展縱橫談［J］.太原工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1993,24:184-190.［3］ 楊華明，邱冠周.分子篩的研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景［J］.礦產(chǎn)綜合利用,1996,(5):24-28.［4］ 毛紹融，朱朔元，周智勇.現(xiàn)代空分設(shè)備技術(shù)與操作原理［M］.杭州:杭州出版社,2005.［5］ 張振友.分子篩在空氣純化系統(tǒng)中的應(yīng)用［J］.杭氧科技,2006,(3):19-24.［6］ 張振友.分子篩在純化系統(tǒng)中的應(yīng)用［J］.氣體分離,2007,(1)：29-34［7］ 張陽,王湛,紀(jì)樹蘭.富氧技術(shù)及其應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.［8］ 耿云峰，耿晨霞,張文效.變壓吸附(PSA)空分制氧技術(shù)進(jìn)展［J］.煤化工,2003,(1)：33-36.［9］ 韓躍斌，王一平,邊守軍，等.變壓吸附空分的吸附劑進(jìn)展［J］,天然氣化工,1999,24(5)：43-48.［10］ 宋偉杰，張永春，張健.變壓吸附空分富氧吸附劑進(jìn)展［J］.低溫與特氣,2001,9(1):1-4.MAKEE.美國專利：3140932,1964.BERLIN.美國專利：3313091,1967.COE,etal.Polyvalentionexchangedadsorbentforairseparation[P].美國專利：4481018,1984.胡濤，馬正飛,姚虎卿.用高性能制氧