單晶硅多晶硅的生產(chǎn)工藝以及性質(zhì)特點(diǎn)課件

01七月2023單晶硅多晶硅的生產(chǎn)工藝以及性質(zhì)特點(diǎn)硅的含量及存在形式在地殼中，硅的含量居第二位自然界中，只以化合態(tài)存在，是構(gòu)成礦物和巖石的主要成分國內(nèi)硅礦分布情況我國的水晶、石英、天然硅砂除上海、天津市以外，其它省、市、自治區(qū)均有產(chǎn)出。質(zhì)量較好的廣東、廣西、青海、福建、云南、四川、黑龍江等省區(qū)；質(zhì)量最好的有海南、江蘇。國外硅礦的分布據(jù)資料記載，巴西較為豐富，次之為馬達(dá)加斯加和危地馬拉。美國、加拿大、蘇聯(lián)、法國、意大利、印度、澳大利亞、土耳其、緬甸等30多個(gè)國家和地區(qū)有少量資源。危地馬拉巴西馬達(dá)加斯加元素屬性顏色和外表：深灰色、帶藍(lán)色調(diào)

名稱：硅

符號(hào)：Si

序號(hào)：14

系列：類金屬

族：第四主族

周期：3

硅的性質(zhì)物理性質(zhì)：

沸點(diǎn)：2355℃

熔化熱：50.55kJ/mol

蒸氣壓：4.77Pa（1683K）

密度：2330kg/m3

硬度：36.5

顏色和外表：深灰色、有光澤

熔點(diǎn)：1420℃

硅晶體類型：原子晶體化學(xué)性質(zhì)：（1）與單質(zhì)反應(yīng)：Si+O2==SiO2，條件：400℃

Si+2F2==SiF4

Si+2Cl2==SiCl4，條件：300℃

常溫下穩(wěn)定，高溫下比較活潑3Si+2N2==Si3N4，條件：1000℃

Si+C==SiC，條件：2000℃

（2）與氧化性酸反應(yīng)：（3）與堿反應(yīng)：在常溫下硅能與稀堿溶液反應(yīng)Si+2OH-+H2O==SiO32-+2H2↑

Si+4HF==SiF4↑+2H2↑

在常溫下硅對(duì)多數(shù)酸是穩(wěn)定Si+4HNO3+6HF==H2SiF6+4NO2+4H2O

硅的分類工業(yè)硅高純硅硅單晶硅無定形硅高純硅多晶硅電子級(jí)硅太陽能級(jí)硅高純硅工業(yè)硅工業(yè)硅的純度約為98%-99%，又稱為冶金級(jí)硅。其中含有各種雜質(zhì)，如Fe、C、B、P等工業(yè)硅的價(jià)格2012年上半年我國工業(yè)硅價(jià)格呈現(xiàn)出震蕩下行走勢(shì)。553工業(yè)硅均價(jià)為11930元/噸，441工業(yè)硅均價(jià)12894元/噸工業(yè)硅的生產(chǎn)方法工業(yè)硅是連續(xù)作業(yè)過程，無論是國內(nèi)還是國外都用碳熱法。以硅石和碳質(zhì)還原劑為原料，在埋弧電爐中由電熱法冶煉生產(chǎn)的。工業(yè)硅冶煉化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜，但最基本的反應(yīng)是：SiO2+2C—→Si+2CO制備工業(yè)硅的主要流程圖硅石、石焦油、木炭、煤混料電爐熔煉精煉選料依據(jù)電爐容量大小而定硅石粒度：容量:＜5MVA，粒度：8~80mm容量:5~16.5MVA，粒度：50~100mm固定碳＞82％，灰分＜5％，水分＜1％石焦油：容量:＜5MVA，粒度：2~10mm容量:5~16.5MVA，粒度：3~13mm固定碳＞78％，3mm＜粒度＜80mm木炭：灰分＜4％，粒度＜25mm煤：嚴(yán)格控制C與SiO2分子比為2，保證熔煉過程中不會(huì)出現(xiàn)SiC和SiO2剩余還原劑中配碳量：配料埋弧還原電爐主體設(shè)備，用于對(duì)礦石等爐料進(jìn)行還原熔煉。其生產(chǎn)特點(diǎn)是電極插入爐料，實(shí)行埋弧操作，并利用電阻、電弧加熱礦石使之還原。1、爐料預(yù)熱區(qū)2、爐料凝結(jié)區(qū)3、低溫反應(yīng)區(qū)4、高溫反應(yīng)區(qū)5、電弧區(qū)6、硅液區(qū)7、電極8、爐襯電爐內(nèi)部工業(yè)硅熔煉反應(yīng)機(jī)理混合爐料處于預(yù)熱階段T>1500℃T>1820℃SiO2+3C=SiC+2CO

SiO2+2SiC=3Si+2COT<1500℃SiO2SiCSi工業(yè)硅的精制含硅原料和還原劑帶入的氧化物雜質(zhì)爐外精煉主要分為氯化精煉和氧化精煉兩種精煉原理是利用渣-金屬元素相平衡的原理將工業(yè)硅中的Ca和Al氧化脫除后使其進(jìn)入渣相精煉，除去其中的Ca、Al等雜質(zhì)采用底吹方式,底吹氧的透氣磚安裝在包底中,透氣磚內(nèi)有較多的細(xì)銅管,氧氣和空氣從細(xì)銅管中吹向硅熔液實(shí)施精煉精煉系統(tǒng)1、鋼板2、石棉板3、耐火磚4、耐火砼打結(jié)層5、透氣磚在出爐前向包底通入壓縮空氣,以防止硅液灌入透氣孔當(dāng)硅液達(dá)三分之一硅包深度時(shí)，開啟氧氣進(jìn)行氧化精煉氧氣和壓縮空氣輸入硅包底部散氣磚中與硅液進(jìn)行反應(yīng)，脫除雜質(zhì)待完成精煉，關(guān)閉氧氣，倒完硅液后繼續(xù)通入壓縮空氣，防止散氣孔的堵塞,稍后扒去硅渣,等待出下一爐精煉包工業(yè)硅的用途（1）配制合金（2）制造高純半導(dǎo)體（3）制造有機(jī)硅（4）制作耐高溫材料和其他材料配制合金硅銅合金鋁硅合金高純半導(dǎo)體大功率WLAN有機(jī)硅有機(jī)硅鍵盤有機(jī)硅帆布兜耐高溫材料和其他材料氮化硅陶瓷氮化硅軸承多晶硅多晶硅，是單質(zhì)硅的一種形態(tài)熔融的單質(zhì)硅在過冷條件下凝固時(shí)，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，如這些晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結(jié)合起來，就結(jié)晶成多晶硅。定義形成過程全球多晶硅價(jià)格行情今年上半年，國內(nèi)多晶硅價(jià)格再次快速下跌并刷新了歷史新低，國內(nèi)多晶硅主流報(bào)價(jià)從今年初的21萬元/噸~23萬元/噸跌至16萬元/噸~17萬元/噸。進(jìn)口多晶硅價(jià)格從今年初最高點(diǎn)的35美元/千克快速下跌至18.5美元/千克，現(xiàn)已逼近國內(nèi)同類產(chǎn)品的價(jià)格。據(jù)海關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示，今年1月~6月份，我國累計(jì)進(jìn)口多晶硅40946噸，同比增長(zhǎng)34.7%，創(chuàng)歷史新高。多晶硅的性質(zhì)具有半導(dǎo)體性質(zhì)常溫下不活潑，高溫熔融狀態(tài)下，具有較大的化學(xué)活潑性室溫下質(zhì)脆，切割時(shí)易碎裂多晶硅的用途多晶硅具有半導(dǎo)體性質(zhì)，是極為重要的優(yōu)良半導(dǎo)體材料電子工業(yè)中廣泛用于制造半導(dǎo)體收音機(jī)、電冰箱、彩電、電子計(jì)算機(jī)等的基礎(chǔ)材料多晶硅的最終用途主要是生產(chǎn)集成電路、分立器件和太陽能光伏電池板010203太陽能電池的制備和發(fā)電原理我國及全球多晶硅生產(chǎn)情況我國多晶硅廠家生產(chǎn)情況改良西門子法1硅烷法2流態(tài)床反應(yīng)法3太陽能級(jí)多晶硅的制備傳統(tǒng)方法改良西門子法西門子法，即采用H2還原SiHCl3生產(chǎn)高純多晶硅的方法，由德國Siemens公司發(fā)明并于1954年申請(qǐng)了專利，1965年左右實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。改良西門子工藝流程圖改良西門子法主要包括五個(gè)環(huán)節(jié)SiCl4的氫化分離尾氣回收SiHCl3的氫還原精餾提純SiHCl3SiHCl3的合成反應(yīng)原理三氯氫硅的合成Si+HClSiHCl3+H2三氯氫硅的還原4SiHCl3Si+3SiCl4+2H2SiHCl3+H2Si+3HClSiCl4+2H2Si+4HClSi+3HCl工藝所用設(shè)備123氯化氫合成爐沸騰爐還原爐氯化氫合成爐SiHC13的合成在沸騰爐中進(jìn)行工作原理：

固體燃料在爐內(nèi)被向上流動(dòng)的氣流托起，在一定的高度范圍內(nèi)作上下翻滾運(yùn)動(dòng)，并以流態(tài)化(或稱沸騰)狀態(tài)進(jìn)行燃燒的爐膛，又稱流化床燃燒爐。SiHCl3的氫還原在還原爐內(nèi)進(jìn)行還原爐示意圖尾氣回收尾氣的回收就是將尾氣中的有用成分，主要是H2、SiHCl3、SiCl4和HCl等，通過物理和化學(xué)的方法使之分離，經(jīng)過提純后再應(yīng)用于生產(chǎn)中。在多晶硅生產(chǎn)過程中，尾氣主要來自于以下兩個(gè)工序，SiHCl3氫還原工序，SiCl4氫化工序。尾氣回收方法主要有冷凍法和吸附分離法尾氣回收示意圖活性炭吸附純化氫氣從吸收塔頂部出來的氫氣被送到活性炭吸附柱進(jìn)行吸附，以除去其中含有的極少量氯硅烷和氯化氫，獲得純凈的氫氣。純氫氣可以直接返回相應(yīng)的原工序中使用。尾氣回收裝置改良西門子法產(chǎn)生的廢氣物反應(yīng)產(chǎn)生的三氯氫硅，氯化硅，氯化氫均為主要空氣污染物的鹵化物。四氯化硅是最改良西門子法生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的主要的污染物。廢氣物的利用

將四氯化硅轉(zhuǎn)化為多晶硅的原料三氯氫硅，進(jìn)而返回生產(chǎn)系統(tǒng)直接生產(chǎn)多晶硅，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)線的閉路循環(huán)。利用四氯化硅作為原材料生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品。改良西門子法小結(jié)1改良西門子法是目前占有優(yōu)勢(shì)的主要方法234產(chǎn)量占當(dāng)今世界總量的70％——80％國外用該法生產(chǎn)的多晶硅純度為9～11N直接電耗可降到60—70kW·h／kg題目硅烷法硅烷法工藝流程圖硅烷熱分解法，即利用甲硅烷(SiH4)的熱分解反應(yīng)制取高純硅。反應(yīng)原理

硅烷制法硅鎂合金法工藝Komatsu硅化鎂法金屬氫化物工藝MEMC公司發(fā)明的新硅烷法氯硅烷歧化工藝UnionCarbide歧化法硅烷法小結(jié)硅烷熱分解法能耗僅為40KW·h／kg硅烷不但制造成本高，而且是有毒、易燃、易爆、安全性差，因此，工業(yè)生產(chǎn)中，硅烷熱分解法的應(yīng)用不及西門子法。流化床反應(yīng)法流態(tài)床反應(yīng)法以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業(yè)硅為原料在流化床內(nèi)高溫高壓下生成三氯氫硅，將三氯氫硅再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成二氯二氫硅，繼而生成硅烷氣。制得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅。流化床示意圖各種工藝比較冶金法氣液沉積法熔融鹽電解法高純金屬還原法

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34制備太陽能級(jí)硅新工藝1.冶金法冶金法：用類似于金屬冶煉提純的一整套方法來提純多晶 硅的方法統(tǒng)稱為冶金法。含義：（1）冶金法不是僅僅一種方法，而是一整套方法。（2）最主要的是硅材料在提純過程中成分保持不變！什么是冶金法？用物理和冶金的原理對(duì)硅材料進(jìn)行提純的方法。其特點(diǎn)：硅在提純的工藝過程中成分不變!等離子體提純技術(shù)金屬硅的提純分為兩步第一步是通過化學(xué)清洗、定向凝固、吹入氣體進(jìn)行反應(yīng)，來實(shí)現(xiàn)金屬硅的提純第二步利用等離子體電磁感應(yīng)加熱，以含氧的氣體作為反應(yīng)氣體，通過和雜質(zhì)的作用生成揮發(fā)性氣體或爐渣，達(dá)到去除雜質(zhì)、提純金屬硅的目的電子束轟擊提純技術(shù)用電子束轟擊技術(shù)進(jìn)行了太陽能級(jí)用高純硅通過連續(xù)的真空抽氣，使反應(yīng)器內(nèi)壓力極低(10-3Pa)，根據(jù)雜質(zhì)元素的蒸氣壓不同的特點(diǎn)，可以使雜質(zhì)在高溫下蒸發(fā)或者氧化除去。利用電子束將硅可以提純到99.999%。定向凝固除雜后真空熔煉技術(shù)選擇純度較好的工業(yè)硅（冶金硅）進(jìn)行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠（去除硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后）進(jìn)行粗粉碎與清洗，（除去氧化除硼和碳等雜質(zhì)）進(jìn)行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠（去除第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分）粗粉碎與清洗后，在電子束熔融爐中去除磷和碳雜質(zhì)，直接生成太陽能級(jí)多晶硅高純MG-Si第一次定向凝固去除B和C第二次定向凝固去除PSOG-Si氧化精煉電子束除雜定向凝固酸浸處理SoG-Si真空精煉冶金硅加入Ca除去Ti,Fe除去P,O,Ca,Al先加入鈣進(jìn)行造渣通過酸浸除去易溶于酸的金屬雜質(zhì)氧化精煉除去氧化后易揮發(fā)雜質(zhì)真空精煉除去飽和蒸氣壓較大的雜質(zhì)經(jīng)過定向凝固除去分凝系數(shù)小的雜質(zhì)，得到太陽能級(jí)硅酸浸精煉技術(shù)2.氣液沉積法工藝過程：將反應(yīng)器中的石墨管的溫度升高到1500°C，流體三氯氫硅和氫氣從石墨管的上部注入，在石墨管內(nèi)壁1500°C高溫處，硅液的表面分解生成液體狀硅，然后滴入底部，溫度回升變成固體粒狀的太陽能級(jí)多晶硅。工藝特點(diǎn)：成本低，沉級(jí)速度快的特點(diǎn)。3.熔融鹽電解法4.高純金屬還原法氫氣還原法鋅還原法鋁熱還原法碳熱還原法1234鋅還原法

工藝過程：將高純的氮?dú)饣驓鍤饣蚧旌蠚怏w通入密閉管式石英反應(yīng)器并產(chǎn)生等離子氣，同時(shí)使四氯化硅和鋅蒸汽按反應(yīng)適量比在等離子氣氛中反應(yīng)，生成硅和氯化鋅；反應(yīng)混合氣沿管道進(jìn)入第一收集器，通過保溫控制在800~1000°C，使氯化鋅和未反應(yīng)的鋅沉積，將氯化鋅和鋅加熱融化分離；其他的混合氣進(jìn)入第三收集器，通過冷卻降溫到10~0°C，收集剩余的四氯化硅；將剩余的氣體進(jìn)入噴淋后排放。工藝特點(diǎn)：反應(yīng)過程連續(xù)，自動(dòng)化程度比較高，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品程度>99.999%，無三廢排放，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，其副產(chǎn)品可以回收。鋁熱還原法

工藝過程：利用CaO-SiO2液相輔助熔劑在1600~1700°C條件下，對(duì)石英砂進(jìn)行鋁熱還原反應(yīng)生成多晶硅和養(yǎng)化鋁。工藝特點(diǎn)：這種助熔劑一方面可以溶副產(chǎn)物氧化鋁，同時(shí)又可以被釋放出來，由于硅的密度較小，它將浮在上層，經(jīng)過一段時(shí)間后，將其灌入鑄模中進(jìn)行有控制的正常凝固，以便分離分凝系數(shù)小的雜質(zhì)。用這種新的、半連續(xù)的工藝能得到比通常冶金級(jí)硅純度高的硅。具有較低的硼、碳含量，然后將其進(jìn)行破碎、酸洗和液-氣萃取。氫氣還原法

以廢舊的光纖為原料，采用等離子體技術(shù)，氫氣還原光纖制備高純的太陽能級(jí)硅，收到了很好的效果