三高分子固體的力學性質課件

高分子化學與物理基礎高分子物理部分

蔣加興材料科學與工程學院主講內容第一章高分子的結構第二章高分子的分子運動、力學狀態(tài)及轉變第三章高分子固體的基本力學性質第四章高分子溶液的基本性質第五章高分子電學、熱學和光學的基本性質

研究高分材料力學性能的一般規(guī)律以及力學性能與高分子結構、分子運動之間的內在關系，對改進和提高高分子材料的力學性能、優(yōu)化高分子制品的設計、選擇合適的成型加工條件、合理使用高分子材料都具有重要意義。研究意義第三章高分子固體的基本力學性質第一節(jié)描述力學性質的基本物理量第二節(jié)

玻璃態(tài)和晶態(tài)高分子的力學性質第三節(jié)高分子彈性體的力學性能第四節(jié)高分子的粘彈性第五節(jié)粘彈性數(shù)學模型第三章高分子固體的基本力學性質第一節(jié)描述力學性質的基本物理量第二節(jié)

玻璃態(tài)和晶態(tài)高分子的力學性質第三節(jié)高分子彈性體的力學性能第四節(jié)高分子的粘彈性第五節(jié)粘彈性數(shù)學模型第三章高分子固體的基本力學性質第三章高分子固體的基本力學性質聚合物的力學性能:指的是高分子材料在受到外部應力作用后的響應特性。如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等，這些響應可用一些基本的指標來表征。1.1描述力學性質的基本物理量（1）應變與應力

材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱應變或形變。材料在發(fā)生形變的同時，在其內部還會產(chǎn)生對抗外力的附加內力，以使材料保持原狀，當外力消除后，內力就會使材料回復原狀并自行逐步消除。當外力與內力達到平衡時，內力與外力大小相等，方向相反。通常以單位尺寸上（面積、體積）所發(fā)生的變化來表征：定義單位面積上的附加內力或單位面積上受到的外力為應力（單位：Pa)。第三章高分子固體的基本力學性質模量：指材料抵抗外力發(fā)生形變能力大小的物理量。柔量：在外力作用下能夠發(fā)生形變能力大小的物理量。（2）模量和柔量第三章高分子固體的基本力學性質簡單剪切本體壓縮基本的形變形狀改變而體積不變（體積改變而形狀不變）簡單拉伸第三章高分子固體的基本力學性質材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種基本類型：

（a）簡單拉伸材料受到一對垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用。第三章高分子固體的基本力學性質拉伸應力：=F/A0（A0為材料的起始截面積）拉伸應變：e=（l-l0）/l0=Dl/l0簡單拉伸示意圖A0l0lDlAFF

材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應變（），也稱相對伸長率。受一對大小相等，方向相反，作用在一條直線上的力F。第三章高分子固體的基本力學性質將應力與應變之比定義為楊氏模量：E=/e

（虎克定律），反應了材料抵抗形變能力的大小，模量越大，材料的剛性越大，材料越難發(fā)生應變。楊氏模量的倒數(shù)為拉伸柔量（D)，D越大,越容易發(fā)生形變。泊松比（):橫向收縮與軸向伸長之比，材料橫向應變與縱向應變的比值的絕對值，也叫橫向變形系數(shù)，它是反映材料橫向變形的彈性常數(shù)。第三章高分子固體的基本力學性質泊松比數(shù)值

解釋0.5

不可壓縮或拉伸中無體積變化

0.0沒有橫向收縮0.49~0.499

橡膠的典型數(shù)值0.20~0.40塑料的典型數(shù)值第三章高分子固體的基本力學性質（b）簡單剪切

材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應變（）。A0FF簡單剪切示意圖第三章高分子固體的基本力學性質剪切位移S，剪切角，剪切面間距d

簡單剪切實驗能把高聚物宏觀力學性能與它們內部分子運動相聯(lián)系，建立高聚物力學行為的分子理論。剪切模量（剪切應力與剪切應變的比值）

：G=/剪切柔量：J＝γ/

剪切應力：

=F/A0

剪切應變：=S/d=tan第三章高分子固體的基本力學性質（c）本體壓縮

材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮應變（Δ）。材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應變：

Δ=（V0-V）/V0=ΔV/V0體積模量（本體模量）：B=p/Δ第三章高分子固體的基本力學性質材料受力方式除以上三種基本類型外，還有彎曲和扭轉。（d）彎曲

對材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎曲。主要有兩種形式：F一點彎曲F三點彎曲第三章高分子固體的基本力學性質（e）扭轉：對材料施加扭轉力矩。FF第三章高分子固體的基本力學性質（3）硬度：是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標。（4）機械強度當材料所受的外力超過材料的承受能力時，材料就發(fā)生破壞。機械強度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應力。根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種：（i）抗張強度衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強度。第三章高分子固體的基本力學性質厚度d寬度b

在規(guī)定試驗溫度、濕度和實驗速度下，在標準試樣上沿軸向施加拉伸負荷，直至試樣被拉斷。PP

試樣斷裂前所受的最大負荷P與試樣橫截面積之比為抗張強度t：

t=P/b?d第三章高分子固體的基本力學性質（ii）抗彎強度也稱撓曲強度或彎曲強度?？箯潖姸鹊臏y定是在規(guī)定的試驗條件下，對標準試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。

設試驗過程中最大的負荷為P，則抗彎強度f為：f=1.5Pl0/bd2Pdbl0/2l0/2抗彎強度測定試驗示意圖第三章高分子固體的基本力學性質（iii）沖擊強度（i）沖擊強度也稱抗沖強度,定義為試樣受沖擊負荷時單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標。測定時基本方法與抗彎強度測定相似，但其作用力是運動的，不是靜止的。

試樣斷裂時吸收的能量等于斷裂時沖擊頭所做的功W，因此沖擊強度為：i=

W/bd沖擊強度測定試驗示意圖沖擊頭，以一定速度對試樣實施沖擊Pbl0/2l0/2d第三章高分子固體的基本力學性質第一節(jié)描述力學性質的基本物理量第二節(jié)

玻璃態(tài)和晶態(tài)高分子的力學性質第三節(jié)高分子彈性體的力學性能第四節(jié)高分子的粘彈性第五節(jié)粘彈性數(shù)學模型第三章高分子固體的基本力學性質

玻璃態(tài)聚合物被拉伸時，典型的應力-應變曲線如右圖：在曲線上有一個應力出現(xiàn)極大值的轉折點Y，叫屈服點，對應的應力稱屈服應力（y

）。BY應變應力ebby玻璃態(tài)聚合物的應力-應變曲線

在屈服點之前，應力與應變基本成正比（虎克彈性），經(jīng)過屈服點后，即使應力不再增大，但應變仍保持一定的伸長；當材料繼續(xù)被拉伸時，將發(fā)生斷裂，材料發(fā)生斷裂時的應力稱斷裂應力（

b

），相應的應變稱為斷裂伸長率（eb）。2.1玻璃態(tài)聚合物的應力-應變曲線第三章高分子固體的基本力學性質屈服：當應力超過比例極限后，應力、應變之間不再保持線性關系。當應力達到某一最大值時，曲線開始出現(xiàn)應變增加而應力不變或先降低后不變的現(xiàn)象，稱為材料的屈服。屈服點(又稱應變軟化點)：經(jīng)過此點應力不再增加，材料仍能繼續(xù)發(fā)生一定的伸長。超過了此點，凍結的鏈段開始運動。

第三章高分子固體的基本力學性質第三章高分子固體的基本力學性質脆性斷裂

材料在未屈服就發(fā)生斷裂，斷裂面表面光滑平整，應變值低于5％，且所需的能量不大。韌性斷裂

材料在屈服以后的斷裂，試樣斷面常常顯示有外延的形變。通常有比脆性斷裂大得多的形變，消耗的斷裂能大。在許多特征中，斷裂能和斷裂面形狀是區(qū)別脆性斷裂和韌性斷裂最主要的指標。材料的破壞方式溫度對非晶態(tài)高聚合物力學性能的影響T1＜T2＜T3＜T4。T1—脆斷T<<Tg

T2—韌斷T<TgT3—韌斷T<Tg(幾十度)T4—無屈服T>Tg第三章高分子固體的基本力學性質

玻璃態(tài)聚合物的應力-應變曲線第三章高分子固體的基本力學性質曲線中的物理量：σy：屈服應力（屈服強度）εy：屈服應變（屈服伸長率）σb：斷裂強度εb：斷裂伸長率E：彈性模量，即曲線初始部分的斜率斷裂能S(∫σdε)：曲線下的面積，反映拉伸斷裂韌性的大小。曲線的過程描述：彈性形變→屈服→應變軟化(強迫高彈形變）→應變硬化→斷裂。單軸拉伸非晶態(tài)聚合物五個階段①彈性形變區(qū):從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機理來看，這一階段的普彈性是由于高分子的鍵長、鍵角和小的運動單元的變化引起的。②屈服點:超過了此點，凍結的鏈段開始運動。③應變軟化區(qū):又稱為強迫高彈形變，本質上與高彈形變一樣，是鏈段的運動，但它是在外力作用下發(fā)生的。④應變硬化區(qū):分子鏈取向排列，使強度提高。⑤斷裂。第三章高分子固體的基本力學性質在屈服點后出現(xiàn)的較大應變在移去外力后是不能復原的。但是如果將試樣溫度升到其Tg附近，該形變則可完全復原，因此它在本質上仍屬高彈形變，并非粘流形變，是由高分子的鏈段運動所引起的。---

強迫高彈形變第三章高分子固體的基本力學性質

原因在于：在外力的作用下，玻璃態(tài)聚合物中本來被凍結的鏈段被強迫運動，使高分子鏈發(fā)生伸展，產(chǎn)生大的形變。但由于聚合物仍處于玻璃態(tài)，當外力移去后，鏈段不能再運動，形變也就得不到恢復原，只有當溫度升至Tg附近，使鏈段運動解凍，形變才能復原。這種大形變與高彈態(tài)的高彈形變在本質上是相同的，都是由鏈段運動所引起。強迫高彈形變產(chǎn)生的原因第三章高分子固體的基本力學性質能產(chǎn)生強迫高彈形變的材料又堅又韌。但并非所有的玻璃態(tài)聚合物在Tg以下都具有強迫高彈性。產(chǎn)生強迫高彈性的先決條件是：斷裂強度σB>屈服強度σY否則，未達屈服之前材料已先斷裂。第三章高分子固體的基本力學性質①溫度在Tb-Tg之間才能發(fā)生Tb—脆化溫度（脆點）低于Tb，聚合物不發(fā)生強迫高彈形變，材料呈脆性斷裂。Tb—玻璃態(tài)聚合物（塑料）的最低使用溫度Tb把高聚物的玻璃態(tài)分為受迫高彈態(tài)和脆性玻璃態(tài)兩部分。強迫高彈形變的特點第三章高分子固體的基本力學性質②必須在較大的外力作用下（玻璃態(tài)，無外力時鏈段不能運動）外力撤去后，強迫高彈形變可以保持下來。如T升高到Tg之上，強迫高彈形變可以自行回復。第三章高分子固體的基本力學性質③強迫高彈形變是松弛過程溫度和作用力的速率（應變速率）對其有很大影響。作用力速率快，時間短，鏈段運動跟不上應力發(fā)展，強迫高彈形變發(fā)展不充分。若作用力速率很慢，時間很長，鏈段運動完全能跟上應力發(fā)展，但除了鏈段運動產(chǎn)生強迫高彈形變外，還會因大分子鏈相對滑移產(chǎn)生塑性形變（永久形變）—蠕變第三章高分子固體的基本力學性質

晶態(tài)聚合物在單向拉伸時典型的應力-應變曲線如下圖：Yes曲線的過程描述：彈性形變→屈服（出現(xiàn)細頸）→細頸擴展：頸縮階段（冷拉）→取向硬化→斷裂。2.2晶態(tài)聚合物的應力-應變曲線第三章高分子固體的基本力學性質晶態(tài)聚合物的大形變本質上也屬高彈性?

未經(jīng)拉伸的晶態(tài)聚合物中，其微晶排列是雜亂的，拉伸使得晶軸與外力方向不同的微晶熔化，分子鏈沿外力方向取向再重排結晶，使得取向在熔點以下不能復原，因之產(chǎn)生的形變也不能復原，但加熱到熔點附近形變能復原，因此晶態(tài)聚合物的大形變本質上也屬高彈性。第三章高分子固體的基本力學性質晶態(tài)聚合物的應力－應變曲線第三章高分子固體的基本力學性質晶態(tài)聚合物拉伸的特點細頸化——試樣在一處或幾處薄弱環(huán)節(jié)首先變細。冷拉——較低溫度下的不均勻拉伸（玻璃態(tài)聚合物拉伸時橫截面均勻收縮）第三章高分子固體的基本力學性質細頸化和冷拉的產(chǎn)生原因：結晶形態(tài)的變化彈性形變階段（球晶伸長率與試樣伸長率相同）球形橢球形分子鏈重排取向再結晶成纖維狀晶第三章高分子固體的基本力學性質

結晶態(tài)聚合物拉伸時構象變化的示意圖

球形橢球形分子鏈重排取向再結晶成纖維狀晶第三章高分子固體的基本力學性質

相同點：玻璃態(tài)和晶態(tài)聚合物拉伸過程經(jīng)歷的階段相同，都能發(fā)生較大的形變，升溫時應變可回復，本質上都是鏈段運動。不同點：產(chǎn)生高彈形變的溫度范圍不同；聚集態(tài)結構變化不同。玻璃態(tài)聚合物：強迫高彈形變，鏈段或分子鏈取向，Tb-Tg;晶態(tài)聚合物:拉伸伴隨著聚集態(tài)的變化，包含結晶熔化、取向、再結晶，Tg-Tm。第三章高分子固體的基本力學性質玻璃態(tài)和晶態(tài)聚合物拉伸過程的比較A

彈性極限應變A彈性極限應力B

斷裂伸長率B斷裂強度

Y

屈服應力屈服點彈性極限點斷裂點應變軟化strain（ε％）

冷拉應變硬化stress第三章高分子固體的基本力學性質2.3聚合物材料應力-應變曲線類型硬而脆硬而強硬而韌軟而韌軟而弱弱而脆

根據(jù)材料的力學性能及其應力-應變曲線特征，可將聚合物的應力-應變曲線大致分為六類：P221第三章高分子固體的基本力學性質

（1）材料硬而脆：在較大應力作用下，材料僅發(fā)生較小的應變，并在屈服點之前發(fā)生斷裂，具有高的模量和拉伸強度，無屈服點，受力呈脆性斷裂，沖擊強度較差，斷裂伸長率<2%(PS,PMMA)。es（1）（2）es（2）材料硬而強：在較大應力作用下，材料發(fā)生較小的應變，在屈服點附近斷裂，高的楊氏模量和拉伸強度，斷裂伸長率<5%(硬PVC).第三章高分子固體的基本力學性質es（4）（4）材料軟而韌：模量低，屈服點低，斷裂伸長率大（20-100%），斷裂強度較高，可用于要求形變較大的材料(PE,PTFE)。es（3）（3）材料硬而韌：高的楊氏模量和強度，斷裂伸長率較大，材料受力時，屬韌性斷裂，拉伸過程中產(chǎn)生細頸(尼龍66，PC)。以上三種聚合物由于強度較大，適于用做工程塑料。第三章高分子固體的基本力學性質es（5）es（6）（5）材料軟而弱：模量低，屈服應力低，斷裂伸長率中等。如未硫化的天然橡膠。

（6）材料弱而脆：一般為低聚物，不能直接用做材料。小結：強與弱從斷裂強度b比較；硬與軟從模量E

比較；脆與韌則可從斷裂伸長率εb比較。第三章高分子固體的基本力學性質2.4銀紋P224銀紋現(xiàn)象

銀紋是高分子材料在使用和儲存過程中，受張應力和環(huán)境的作用下在高聚物中某些薄弱部位由于應力集中而產(chǎn)生的空化條紋（微裂紋）的現(xiàn)象。銀紋的密度是本體的50%，故折光指數(shù)不同，產(chǎn)生白色反光，故稱銀紋。第三章高分子固體的基本力學性質銀紋與裂紋的區(qū)別：銀紋具有可逆性，在壓力下或在Tg以上退火時銀紋能回縮或消失。銀紋體由微纖和空穴組成，銀紋體中高聚物的體積分數(shù)占40-60％；裂紋的兩個表面之間完全是空穴，其密度為零，不可逆。銀紋在外力作用下如果得不到抑制，進一步發(fā)展會稱為破壞性的裂紋。第三章高分子固體的基本力學性質（1）高分子自身結構的影響

分子間作用力增加，強度增加主鏈中引入芳雜環(huán)，可增加鏈的剛性，分子鏈易于取向，強度和模量增加；適度交聯(lián)，有利于強度的提高。第三章高分子固體的基本力學性質2.5影響聚合物強度的因素(a)主鏈上芳雜環(huán)，強度增加芳香尼龍>普通尼龍聚苯醚>脂肪族聚醚第三章高分子固體的基本力學性質(b)極性基團或形成氫鍵，強度增加，但極性基團過密，不利于分子運動，脆性增加PE(σt＝22～38MPa)（拉伸強度）PVC(σt＝49MPa)（拉伸強度）尼龍（氫鍵）σt＝81MPa（拉伸強度）第三章高分子固體的基本力學性質(c)分子量分子量小，分子間作用力小，在外力作用下分子間會產(chǎn)生滑動而使材料開裂。分子量增加使分子運動困難，提高表面能，材料的拉伸強度和沖擊強度提高。第三章高分子固體的基本力學性質（d）支化

支化程度↗→分子間作用力↙→拉伸強度↙（e）交聯(lián)阻礙分子鏈滑移→強度↗過度交聯(lián)→限制結晶（結晶聚合物）強度↘（非晶聚合物，分子鏈間作用力增強→強度↗第三章高分子固體的基本力學性質（2）結晶和取向結晶和取向可使分子鏈規(guī)整排列，增加強度，但結晶度過高，可導致抗沖強度和斷裂伸長率降低，使材料變脆。結晶:起到物理交聯(lián)的作用，與交聯(lián)類似，強度↗取向:取向方向上強度大幅提高，垂直取向方向上的強度大幅降低，雙軸取向可解決。第三章高分子固體的基本力學性質（3）共聚和共混

共聚和共混都可使聚合物綜合兩種以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。

塑料與橡膠共混，提高塑料的沖擊強度——增韌增韌機理：橡膠粒子作為應力集中物，在應力下誘導大量銀紋，從而吸收大量沖擊能。第三章高分子固體的基本力學性質（4）增塑劑

增塑劑的加入降低了分子間的作用力，因而使材料的強度降低，降低值與增塑劑用量成正比。

但是增塑劑的加入同時提高了分子鏈段的運動能力，所以其沖擊強度和斷裂伸長率提高。第三章高分子固體的基本力學性質（5）填料

聚合物的強度可通過在聚合物中添加增強劑（第二相物質）得以提高（復合材料）。如玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂——環(huán)氧玻璃鋼，比強度超過高級合金鋼?；钚蕴盍希ㄔ鰪妱翰ＡЮw維，炭黑，碳纖維，納米增強。惰性填料(增量劑)：有時為了降低成本，改善其加工性等。如在聚合物中加入粉狀碳酸鈣。惰性填料往往使聚合物材料的強度降低。第三章高分子固體的基本力學性質（6）受力環(huán)境的影響

主要體現(xiàn)在外力作用速率和溫度上。

在較低的溫度和較快的外力作用速率下，分子鏈運動緩慢，跟不上外力作用，材料表現(xiàn)出脆性斷裂。

在較高的溫度和較低的外力作用速率下，分子鏈運動較快，跟得上外力作用的速率，因此材料容易屈服而不發(fā)生脆性斷裂，材料表現(xiàn)出韌性。第三章高分子固體的基本力學性質第一節(jié)描述力學性質的基本物理量第二節(jié)

玻璃態(tài)和晶態(tài)高分子的力學性質第三節(jié)高分子彈性體的力學性能第四節(jié)高分子的粘彈性第五節(jié)粘彈性數(shù)學模型第三章高分子固體的基本力學性質第三章高分子固體的基本力學性質高分子具有長鏈結構和鏈段的可運動性，賦予了高分子的鏈柔性，從而賦予了高分子材料獨特的力學性質---高彈性。高分子彈性體：在室溫附近能表現(xiàn)出高彈性的高分子材料稱為高分子彈性體，也稱為橡膠。高分子彈性體廣泛應用于日常生活，航空，運輸工具等，研究其產(chǎn)生的機理和提高其性能具有重要的現(xiàn)實意義。3.1高彈體的特點（1）彈性模量小，小應力下形變量很大，除去外力后形變可完全恢復。（2）具有熱彈性效應。橡膠拉伸放熱，溫度升高；回縮吸熱，溫度降低。（3）形變具有時間依賴性：形變隨時間而發(fā)展直至最大形變，是一個松弛過程。（原因：鏈段運動來實現(xiàn)）第三章高分子固體的基本力學性質3.2高彈性的熱力學本質

橡膠在拉伸和恢復形變時，內能幾乎不變，外界所做的功主要引起熵的變化。這種只有熵的變化對彈性體的彈性有貢獻的性質成為熵彈性。在外力作用下（拉伸），橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範顟B(tài)，熵減小。當外力移去后，由于熱運動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。第三章高分子固體的基本力學性質第一節(jié)描述力學性質的基本物理量第二節(jié)

玻璃態(tài)和晶態(tài)高分子的力學性質第三節(jié)高分子彈性體的力學性能第四節(jié)高分子的粘彈性第五節(jié)粘彈性數(shù)學模型第三章高分子固體的基本力學性質理想彈性體（如彈簧）：在外力作用下平衡形變瞬間達到，與時間無關,除去外力后形變可立刻恢復；理想粘性流體（如水）：在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展，除去外力后應變不可恢復。聚合物的形變與時間有關，但不成線性關系，兩者的關系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。4.1粘彈現(xiàn)象第三章高分子固體的基本力學性質彈

-由于物體的彈性作用使之射出去。彈簧-利用材料的彈性作用制得的零件，在外力作用下能發(fā)生形變（伸長、縮短、彎曲、扭轉等），除去外力后又恢復原狀。普通彈、粘概念第三章高分子固體的基本力學性質粘-象糨糊或膠水等所具有的、能使一個物質附著在另一個物體上的性質。小分子固體–彈性小分子液體–粘性典型第三章高分子固體的基本力學性質理想彈性體：受到外力后，平衡形變瞬時達到，與時間無關→無時間依賴性，服從虎克定律：σ＝E·ε應力與應變成正比，即應力只取決于應變。E：彈性模量外力→形變→應力→儲存能量外力撤除→能量釋放→形變恢復第三章高分子固體的基本力學性質理想粘性體：受到外力后，形變隨時間線性發(fā)展，有時間依賴性，服從牛頓流體定律：

應力與應變速率成正比，即應力只取決于應變速率

外力→形變→應力→應力松馳→能量耗散外力撤除→形變不可恢復第三章高分子固體的基本力學性質彈性 粘性模量與時間無關 模量與時間有關虎克固體 牛頓流體形變回復 永久形變能量儲存 能量耗散彈性與粘性比較第三章高分子固體的基本力學性質高聚物受力產(chǎn)生的變形是通過調整內部分子構象實現(xiàn)的。由于分子鏈構象的改變需要時間，因而高聚物的變形強烈地與時間相關，表現(xiàn)為應變落后于應力。除瞬間的普彈形變外，高聚物還有慢性的粘流形變，通常稱之為粘彈性。第三章高分子固體的基本力學性質粘彈性是高聚物的一個重要特征，粘彈性賦予高聚物優(yōu)越的性能。高聚物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結合在實際形變過程中，粘性與彈性總是共存的聚合物受力時，應力同時依賴于形變和形變速率，即具備固、液二性，其力學行為介于理想彈性體和理想粘性體之間。第三章高分子固體的基本力學性質若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為線性粘彈性.粘彈性線性粘彈性非線性粘彈性靜態(tài)粘彈性（蠕變應力松弛）動態(tài)粘彈（滯后內耗）受恒定應力或應變的作用所受外力是周期性的變化，交變（應變過大或時間過長，可能造成非線性）第三章高分子固體的基本力學性質

4.2聚合物粘彈性的表現(xiàn)

蠕變——在一定溫度和恒定應力作用下，試樣應變隨時間的增長而增大的蠕變現(xiàn)象。應力松弛——在一定溫度和恒定應變條件下，試樣內部的應力隨時間增加而逐漸衰減的應力松弛現(xiàn)象。滯后——在一定溫度和循環(huán)交變應力作用下，試樣的應變落后于應力變化的滯后現(xiàn)象。聚合物的力學性能隨時間的變化統(tǒng)稱為力學松弛。最基本的力學松弛現(xiàn)象包括蠕變、應力松弛、滯后與內耗等。第三章高分子固體的基本力學性質蠕變：在恒溫下施加一恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學現(xiàn)象。高聚物蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性。例1：軟質PVC絲鉤一定質量的砝碼，絲會慢慢伸長；解下砝碼，絲慢慢回縮。例2：懸掛的衣服（I)蠕變第三章高分子固體的基本力學性質4.2.1聚合物的靜態(tài)粘彈性（1）普彈形變：加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升。（2）滯后高彈形變：通過鏈段運動逐漸伸展，構象變化，使形變增大。（3）粘流形變：分子鏈之間發(fā)生質心位移e1e2+e3t2t1tee3e1第三章高分子固體的基本力學性質蠕變曲線e1

t1

t2

t

普彈形變示意圖（1）普彈形變

聚合物受力時，瞬時發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當外力除去時，普彈形變立刻完全回復。如右圖：第三章高分子固體的基本力學性質

（2）高彈形變

聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關。當外力除去后，高彈形變逐漸回復。如下圖：e2

t1

t2

t

高彈形變示意圖第三章高分子固體的基本力學性質

（3）粘性形變

受力時發(fā)生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性流動不能回復，是不可逆形變。e3

t1

t2

t

粘性流動示意圖第三章高分子固體的基本力學性質(A)作用時間短(t小）:第二、三項趨于零，僅有理想的彈性形變（虎克彈性）ε1，形變很小,表現(xiàn)為普彈形變。(B)作用時間長(t大）:第二、三項大于第一項，當t，第二項<<第三項,表現(xiàn)為粘性。（C)除去外力：彈性形變瞬時恢復，高彈形變逐漸恢復，粘性形變不能恢復（永久形變）。第三章高分子固體的基本力學性質高分子材料受力后，三種力學行為的疊加導致材料的總應變：影響蠕變的因素（1）分子結構主鏈是芳雜環(huán)的剛性鏈，蠕變小。如工程塑料PPO、芳香族聚酰胺、PC、聚芳砜等。（2）分子量大小分子量大，蠕變??；分子量小，蠕變大。（3）交聯(lián)度:交聯(lián)度增大，蠕變減小。（4）結晶度:對于同種聚合物，結晶度大，蠕變小。特例：PTFE——結晶度高，蠕變大,微晶易轉動，晶體發(fā)生相對滑移。第三章高分子固體的基本力學性質（5）溫度和外力T《Tg，（外力過?。┚酆衔锾幱诓ＡB(tài)，所加應力較小，發(fā)生普彈形變，ε1發(fā)生，ε2很小，ε3不能發(fā)生，蠕變很小。TTg，（外力適當?shù)那闆r下）,在Tg轉變附近，鏈段在外力下可以運動，但運動時所受到的內摩擦力又較大，只能緩慢運動，蠕變能得到充分的發(fā)展，比較明顯，蠕變曲線完整。T》Tg，（外力過大）聚合物處于高彈態(tài)，鏈段運動容易，ε2發(fā)展快，ε2大，不能稱為蠕變。第三章高分子固體的基本力學性質

（II）應力松弛定義：應力松弛是指在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。

如用塑料繩綁捆東西，時間久了會變松。這是由于當聚合物被拉長時，高分子構象處于不平衡狀態(tài)，它會通過鏈段沿外力方向的運動來減少或消除內部應力，以逐漸過度到平衡態(tài)構象。第三章高分子固體的基本力學性質線形和交聯(lián)聚合物的應力松弛交聯(lián)聚合物線形聚合物第三章高分子固體的基本力學性質應力的衰減與時間成指數(shù)關系。應力松弛曲線應力松馳的原因：高分子鏈段在外力作用下順著外力方向被迫舒展，產(chǎn)生內部應力，與外力相抗衡。在鏈段熱運動的過程中，調整分子構象，以致纏結點散開，分子鏈產(chǎn)生相對滑移，逐漸恢復其蜷曲的原狀，內應力逐漸消除，與之相平衡的外力也逐漸衰減，以維持恒定的形變。交聯(lián)聚合物不產(chǎn)生質心運動，只能松馳到平衡值。高分子鏈的構象重排和分子鏈滑移是導致材料蠕變和應力松弛的根本原因。第三章高分子固體的基本力學性質應力松馳與溫度的關系：T《Tg：溫度過低，鏈段運動受到內摩擦力很大，應力松馳極慢，短時間也不易覺察（常溫下的塑料）。T》Tg：溫度過高，鏈段運動受到內摩擦力小，應力很快松馳掉了，覺察不到（常溫下的橡膠）。只有在Tg附近：聚合物的應力松馳最為明顯。第三章高分子固體的基本力學性質應力松馳與聚合物結構的關系：剛性大，應力松弛小交聯(lián)度大，應力松弛小結晶度大，應力松弛小第三章高分子固體的基本力學性質動態(tài)力學性能：在周期性交變應力作用下，聚合物表現(xiàn)出的力學行為。聚合物材料在周期性交變應力作用下，應變或應力隨時間的變化，更接近材料的實際使用條件。例如：許多齒輪、閥片、傳送帶、輪胎等不停地承受交變載荷作用。第三章高分子固體的基本力學性質4.2.2聚合物的動態(tài)粘彈性滯后現(xiàn)象與內耗

滯后：聚合物在交變外力（正弦函數(shù)）作用下，應變落后于應力的現(xiàn)象。動態(tài)粘彈性第三章高分子固體的基本力學性質第三章高分子固體的基本力學性質對于理想的彈性體對材料施加周期性正弦變化應力時：其應變正比于應力：應力與應變沒有相位差，外力所做的功全部以彈性能的方式儲存起來，然后又全部釋放變?yōu)閯幽?，完全恢復形變，沒有能力的損耗。第三章高分子固體的基本力學性質對于理想的粘性液體應力與應變有900相位差，應力與應變速率成正比以形變的方式將外力所做的功全部損耗為熱量。

滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段在運動時要受到內摩擦力的作用。當外力變化時，鏈段的運動跟不上外力的變化，所以落后于應力，有一個相位差。相位差越大，說明鏈段運動越困難。第三章高分子固體的基本力學性質對于高分子聚合物---粘彈性高分子材料對施加的周期性應力既有彈性部分的響應，也有粘性部分的響應。應力與應變之間存在有位差。內耗—力學內耗由于滯后，在每一形變周期過程中，外力所做的功就有一部分損耗成熱量，該損耗掉的能量與最大儲存能量之比稱為力學內耗。相位差δ——又稱力學損耗角第三章高分子固體的基本力學性質內耗產(chǎn)生的結果——“滯后圈”（P236)應變應力第三章高分子固體的基本力學性質拉伸時，應變小于其應力所對應的平穩(wěn)應變值，外力所做的功部分使構象改變，部分克服鏈段的內摩擦?；乜s時，應變大于其應力對應的平衡值，體系對外做的功部分使構象改變，部分克服鏈段間的內摩擦阻力。這樣一個拉伸－回縮循環(huán)中，鏈構象的改變完全回復，不損耗功，所損耗的功都用于克服內摩擦阻力轉化為熱。內耗產(chǎn)生的原因（P236）第三章高分子固體的基本力學性質(1)Tg以下，聚合物應變僅為鍵長的改變，應變量很小，幾乎同應力變化同步進行，內耗很小。(2)溫度升高，鏈段開始運動，玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉變，但體系粘度大，運動摩擦阻力大，內耗較大。(3)溫度進一步升高，雖應變值較大，但鏈段運動阻力減小，內耗減小。(4)在Tg時，玻璃化轉變區(qū)，出現(xiàn)內耗極大值，稱內耗峰。(5)溫度很高，在流動區(qū)，分子間質心的位移運動，內摩擦阻力再次升高，內耗急劇增加。第三章高分子固體的基本力學性質溫度對內耗的影響作用頻率對內耗的影響角頻率ω高，作用頻率高（相當T低）鏈段運動完全跟不上應力變化，無所謂滯后。內耗小。角頻率ω低，作用頻率低（相當T高）鏈段運動完全跟得上應力變化，無滯后。內耗很小。角頻率ω中等，作用頻率中等，鏈段既可以運動又不能同步跟上應力變化，滯后明顯。內耗出現(xiàn)極大值——內耗峰第三章高分子固體的基本力學性質第一節(jié)描述力學性質的基本物理量第二節(jié)

玻璃態(tài)和晶態(tài)高分子的力學性質第三節(jié)高分子彈性體的力學性能第四節(jié)高分子的粘彈性第五節(jié)粘彈性數(shù)學模型第三章高分子固體的基本力學性質模型由代表理想彈性體的彈簧與代表理想粘性體的粘壺以不同方式組合而成，是唯象的處理。（唯象理論不涉及任何分子結構參數(shù)，純屬宏觀現(xiàn)象的描述）

粘彈性的數(shù)學模型

可以用虎克固體和牛頓液體線性組合進行描述的粘彈性行為稱為線性粘彈性。第三章高分子固體的基本力學性質虎克彈簧：＝E

，描述理想彈性體的力學行為牛頓粘壺：，描述理想流體的力學行為設彈簧的模量為E粘壺內液體的粘度為η力學元件第三章高分子固體的基本力學性質5.1Maxwell串聯(lián)模型將彈性模量為E的彈簧和粘度為的粘壺串聯(lián)，即為Maxwell模型。模擬應力松弛（線型聚合物）成功，不能模擬蠕變。第三章高分子固體的基本力學性質理論分析：兩元件串聯(lián)，應力相等，應變相加

＝彈＝粘

＝彈＋粘彈＝E彈，

——Maxwell模型的一般運動方程式第三章高分子固體的基本力學性質總應變速率蠕變分析牛頓流體即Maxwellelement描述的是理想粘性體的蠕變響應。不能描述聚合物蠕變過程。第三章高分子固體的基本力學性質應力松弛分析考慮在應力松弛過程中總的形變固定不變則有：即應力松弛過程中應力是按時間指數(shù)函數(shù)的關系衰減，松馳過程同時存在粘性和彈性的結果。：松弛時間Maxwell模型可以模擬線形聚合物的應力松馳行為，時間無窮大時，應力趨于零，模量趨于零。第三章高分子固體的基本力學性質松弛時間物理含義應力松弛到初始應力的0.368倍時所需的時間稱為松弛時間。當應力松弛過程完成63.2%所需的時間稱為松弛時間。Whent=第三章高分子固體的基本力學性質（1）采用Maxwell模型可以模擬線形聚合物的應力松馳行為（定性）。（2）對交聯(lián)聚合物不適用，因為交聯(lián)聚合物的應力不可能松弛到零。（3）無法描述聚合物的蠕變。Maxwell描述的是理想粘性體的蠕變響應。第三章高分子固體的基本力學性質Kelvin模型，彈簧和粘壺并聯(lián)，模擬交聯(lián)聚合物的蠕變。＝彈＋粘；＝彈＝粘

應力相加，應變相等——kelvin模型的運動方程式5.2Kelvin模型第三章高分子固體的基本力學性質（1）Kelvin模型基本上可以模擬交聯(lián)聚合物的蠕變行為(無拉伸瞬間的普彈形變）。（2）無法描述聚合物的應力松弛。描述的是理想彈性