第十八章 雜環(huán)化合物

第十八章雜環(huán)化合物

本章討論的就是那些環(huán)為平面型，環(huán)內(nèi)π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則，具有一定芳香性的芳雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物的涵義：成環(huán)原子除碳以外，還有其它如O、N、S、P等雜原子的環(huán)狀化合物，統(tǒng)稱為雜環(huán)化合物。一雜環(huán)化合物的分類：二、雜環(huán)化合物的命名：1.音譯法：在同音漢字左邊+口字。2.雜環(huán)及環(huán)上取代基的編號：(1)母體雜環(huán)的編號：雜原子的編號為“1”。雜原子鄰位的碳原子也可依次用α、β、γ…編號。當(dāng)環(huán)上有不同雜原子時，按O→S→N的次序編號。若環(huán)上連有不同的取代基，其編號按次序規(guī)則和最低系列。含有兩個或以上的相同雜原子的單雜環(huán)衍生物，編號從連有取代基（或氫原子）的那個雜原子開始，順序定位，使另一個雜原子的位次保持最小：（一）結(jié)構(gòu)與芳香性三五元雜環(huán)化合物五元雜環(huán)化合物具有芳香性的另一個標(biāo)志就是環(huán)上的氫受離域電子環(huán)流的影響，其核磁共振信號都出現(xiàn)在低場區(qū)。α-H由于受雜原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，其δ值較大。

1）五元雜環(huán)化合物2、具有芳香性的雜環(huán)與苯環(huán)的異同點(1)由此可見，苯分子中的鍵長完全平均化，而五元雜環(huán)化合物分子中的鍵長只是有一定程度的平均化。因此，五元雜環(huán)化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：離域能：150.51178867kj/mol

(2)五元雜環(huán)化合物是富電子體系，而苯環(huán)為等電子體系，故環(huán)上的電子云密度比苯高，其親電取代反應(yīng)比苯容易，尤其易發(fā)生在α-位。雜原子的存在相當(dāng)于在環(huán)上引入了―NH2、―OH、―SH等活化基團(tuán)而使環(huán)活化，故進(jìn)行親電取代反應(yīng)的活潑順序是：

（二蚊）化畝學(xué)性妻質(zhì)1親電悉取代啊反應(yīng)五元懲雜環(huán)拴化合綿物進(jìn)永行親朝電取鈴代反志應(yīng)的皂特點敘是：洪使用踏較為霧溫和涼的試日劑或嚷反應(yīng)奔條件誦。由此攜可見穴，進(jìn)泄攻2勉–位所英形成鐘的共米振雜過化體游比進(jìn)各攻3離–位所壓形成表的共褲振雜寨化體任穩(wěn)定循。二、尖五元賞雜環(huán)滋化合爛物親蠻電取貍代反潛應(yīng)的錯定位掌規(guī)律以噻吩都為例員：(1工)作α-位上監(jiān)有取織代基五元元雜環(huán)議化合漸物親例電取朋代反被應(yīng)發(fā)怖生在α-位可津用共班振論猛解釋糞：(2暮)β-位上殊有取好代基這里倍值得秒注意挖的是俱：吡徒咯和友呋喃剩也遵斃循上膽述規(guī)尤律，幣但當(dāng)α-位上甲有m–定位恨基(如：–C壘HO、–C底OO壁H)時，胃新引入基團(tuán)注進(jìn)入宇的位靠置與俘反應(yīng)絡(luò)試劑當(dāng)有關(guān)群。如朝：三、洞常見鋸的五窩元雜階環(huán)化邁合物1.呋喃弓和糠黎醛呋喃泳為無偶色液映體，滲難溶韻于水銹而易顧溶于容有機蝦溶劑惱，b.艇p為32黨℃。呋喃賺除在唐較溫常和的著條件破下可陪發(fā)生平親電味取代態(tài)反應(yīng)防外，毯它還接容易交進(jìn)行Di垂le味s-A兇ld踐er反應(yīng)此和一球般的俘親電菌加成爹反應(yīng)沫。如定：呋喃除在Ni催化遮下，訂易于竭加氫餃生成跡四氫稻呋喃(TH槐F)—坐—良好秀的溶屢劑和剪重要剃的有碎機合根成原劈燕料。學(xué)名:-呋喃仰甲醛。制資造糠繩醛樹局脂等房誠。（1）糠獨醛的抗制法（麥皺桿、低花生屆殼、育甘蔗改渣等劫含多痛縮戊菠糖的麥物質(zhì)球）：糠醛糠醛泥在醋膀酸存脹在下唯與苯浮胺作慢用顯鼓紅色—檢驗般糠醛；糠醛糖可發(fā)使生銀桿鏡反院應(yīng)；糠醛腐具有嘆一般報醛基膽的性鳴質(zhì)：（2）性百質(zhì)和蕩用途2.吡咯弊和吲蠢哚吡咯跑為無共色油違狀液僵體，b.巡壽p1糞31懲℃，微溶雀于水疊，易縱溶于藍(lán)有機烘溶劑棵。吡咯本的酸肝堿性驕：由于費氮上的未共話用電凍子對母參與蓮了共軛體懇系，圓難以渡與H+結(jié)合塞，故貓基本簡不顯買堿性(pkb=1嚼3.饑6)。然而勁，由納于氮譯原子慢的吸肺電子四作用障，使糖得吡穗咯會打顯示計出一層定的淹酸性撒，但暢其酸蓄性較估弱，富需在腔強堿華下方欣可成跳鹽。吡咯伶環(huán)不起如苯哲環(huán)穩(wěn)速定，除易被旅氧化役。吡咯理容易貢發(fā)生牙親電冬取代侍反應(yīng)伸，其鵝反應(yīng)州活性骨與苯此胺類呢似。駕如：吲哚漆系由嶼苯環(huán)露和吡偽咯環(huán)極稠并移而成蹈，故亭又稱寄苯并梳吡咯楊。吲哚它是白工色結(jié)倦晶，能熔點52迎.5困℃。極評稀溶付液有臘香味話，可員用作像香料儀，濃的辭吲哚棕溶液蝦有糞犬臭味秤。素像馨花貼、柑斑桔花介中含淡有吲昂哚。距吲哚洗環(huán)的衍貍生物喜廣泛獻(xiàn)存在思于動農(nóng)植物蓋體內(nèi)扎，與怠人類殘的生插命、晉生活固有密恐切的關(guān)希系。吲哚粘仍具修有芳蘆香性笨，其溝親電僑取代律反應(yīng)勤的活推性比熱苯高垮，但敞比吡逃咯低俱。吲哚扒親電勞取代拆反應(yīng)裝發(fā)生鬧在什與么位勵置？吲哚吲哚盆的性截質(zhì)與乖吡咯珍相似沾，也秀可發(fā)撿生親籠電取鹽代反雹應(yīng)，冰取代狹基進(jìn)入β-位。常見勸吲哚吹衍生模物3噻吩餡、噻賺唑和恰咪唑送（采自學(xué)丑）4呋喃斧、噻柄吩和纖吡咯勺的制就備四驅(qū)六元瞇雜環(huán)封化合員物（一染）吡竿啶的厲結(jié)構(gòu)晝與芳敵香性吡啶翠環(huán)的戒鍵長舅也發(fā)短生了促較大認(rèn)程度鉛的平鹿均化指，C姨―C鍵雖醒與苯手相似關(guān)，但C綿―N鍵變迷化很炮大，聽因此日，其躲芳香擁性也比云苯差乞。吡啶嗎和苯蒙雖然僑都屬炒等電陣子體武系，拳但因氮原施子的鳥電負(fù)撇性較響大，胖從而劫使環(huán)佩上的碗電子云密遲度降田低貞，故臨其親趟電取短代反角應(yīng)性卸能不求但比苯企差，初且親厘電取拌代反酷應(yīng)發(fā)藥生在純電子違云密早度較束高的β-位。這一但特性洞很類播似于汁硝基宜苯。五元滴、六誤元雜蜂環(huán)化纖合物味電子濱云密迅度由尖高到團(tuán)低的顛順序歸是：（二船）吡索啶的端化學(xué)勇性質(zhì)1.堿性刻與成嶼鹽：吡啶減環(huán)上及有供漫電子覽基時跡將使退堿性費增強攜。如僻：pka5.吧17柱5找.7豎9蓮5.怎68算6.盈02吡啶秘既然狂是一饑個堿真，遇幅酸便裕形成礦穩(wěn)定便的鹽線。如果撓用非捉質(zhì)子餃的硝耽化試跳劑、雄磺化伏試劑等，或尼用鹵夏素、鍋鹵代烷絕、酰床氯與盒吡啶繼環(huán)進(jìn)畏行反扎應(yīng)，帖也將跟形成竹相應(yīng)界的吡杜啶鹽懼：如前所述紡，吡損啶的陳親電秒取代翠反應(yīng)孔比恁府困難捆，需搬在較篇強的條宴件下該方可住發(fā)生裕，且稍發(fā)生聲在β-位。顯然質(zhì)，當(dāng)策吡啶腳環(huán)上堤連有莖供電應(yīng)子基竟團(tuán)時啟，將陸有利適于親閉電取代童反應(yīng)扒的發(fā)京生；圓反之雜，就閱更加磁難以蠢進(jìn)行北親電淹取代端反應(yīng)掠。2.吡啶寶環(huán)上核的親巴電取獻(xiàn)代反舉應(yīng)吡啶勵環(huán)也鞏象硝冶基苯抵一樣份，不茅能發(fā)遭生F―便C烷基島化和戴?；坊瘁攽?yīng)。吡啶慕的親娘電取潮代反旦應(yīng)所大以發(fā)鵝生在β-位，掩除用劈燕電子果理論隸解釋嶺外，凈還可荷以用鴿中間螞體的萌穩(wěn)定殃性加腸以說多明：3.吡啶肉環(huán)上殖的親績核取說代反檢應(yīng)吡啶傳環(huán)的柔親核嘩取代奶反應(yīng)配主要涂發(fā)生畫在α-位和γ-位，汽被取代匙的可淚以是吹氫原買子，薯也可奪以是親易于鎮(zhèn)離去搜的基理團(tuán)。醋如：4.氧化渡與還唇原吡啶隊比苯森穩(wěn)定歸，不方易被阻氧化較劑氧傅化。推吡啶億的同慰系物充被氧滔化時陳總是放側(cè)鏈亞先氧她化而妹芳雜態(tài)環(huán)不抽破壞打，生慨成相派應(yīng)的淡吡啶都甲酸醫(yī)：吡啶勒用過童氧羧憑酸氧紐奉化（季或30描%的H2O2和CH3CO袍OH作用膚）時懇，生工成吡啶N-氧化神物或稱氧化陽吡啶：吡啶悔經(jīng)催住化氫捉化或鑒用乙蹦醇和虹鈉還惰原，沖可得孔六氫德吡啶幸：濕Ag作OH呈,Δ？（三港）喹畜啉喹啉什存在界于煤餃焦油冤中，播為無憑色油蘆狀液附體，竿放置饅時逐耍漸變徐成黃尋色，趴沸點23王8.凝05聾℃，有肚惡臭榴味，猛難溶肯于水夏。能痕與大戰(zhàn)多數(shù)枝有機羅溶劑黎混溶戶，是角一種急高沸敏點溶遵劑。1喹啉拘的性卻質(zhì)（1）取混代反壇應(yīng)喹啉乞是有毀吡啶婆稠合揪而成沙的，秩由于也吡啶午環(huán)的飲電子艦云密群度低鎖于與賴之并舞聯(lián)的討苯環(huán)軌，所襪以喹棉啉的朗親電社取代蠻反應(yīng)嫁發(fā)生哈在電瘦子云軟密度扒較大噴的苯桌環(huán)上稍，取啊代基樓主要宰進(jìn)入5或8位。女而親袍核取圣代則吼主要耍發(fā)生遷在吡煤啶環(huán)艙的2或4位。（2）氧紗化還賞原反漿應(yīng)我喹啉賀用高溜錳酸括鉀氧娃化時毀，苯舟環(huán)發(fā)罩生破僚裂，暑用鈉章