微波法對(duì)無機(jī)納米材料的輔助作用

微波法對(duì)無機(jī)納米材料的輔助作用

微波輔助加熱法

微波輔助加熱法是在傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)過程中，用微波輻射代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱源對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行熱處理，如微波輻射干燥凝膠、微波輻射晶化沉淀物等。微波處理后，通常還需要高溫煅燒得到產(chǎn)品［4］。尹等［5］用交替微波加熱法制備了多壁碳納米管負(fù)載Pt催化劑。結(jié)果表明，Pt的晶粒尺寸在開始的加熱階段基本上沒有發(fā)生變化，但是隨著加熱次數(shù)的增多，Pt的晶粒尺寸逐步增大。研究認(rèn)為，交替微波加熱法簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，在大批量制備催化劑等納米材料方面顯示出較好的應(yīng)用前景。劉等［6］以NaVO3溶液和Bi3?5H2O的硝酸溶液為反應(yīng)物，在10～40min內(nèi)合成了納米釩酸鉍粉末。研究表明:通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間可控制合成純的四方相和單斜相BiVO4材料，微波反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)越有利于單斜相BiVO4的生成。與其他合成方法相比，微波輔助加熱法可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，提高合成效率，并且是一種環(huán)境友好的方法。

微波輔助液相合成

1微波輔助水熱法

微波水熱法為傳統(tǒng)水熱法與微波輻射作用相結(jié)合的方法，水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進(jìn)行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個(gè)特點(diǎn)，一是其相對(duì)低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)［7］。Paulo等［8］用SnCl4?5H2O為原料用微波水熱法在160℃反應(yīng)10～60min制備了SnO2納米晶體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該法可以在短時(shí)間內(nèi)獲得高度有序錫石相結(jié)構(gòu)。鄒等［9］用微波水熱在溫度為194～200℃反應(yīng)10～60min制備了負(fù)載型納米TiO2光催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:微波輔助水熱法制備的負(fù)載型納米TiO2樣品均為銳鈦礦相;光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該法制備的負(fù)載型納米TiO2經(jīng)多次使用后仍具有較高的光催化活性，且微波水熱合成的反應(yīng)時(shí)間明顯少于常規(guī)水熱反應(yīng)的時(shí)間。

2微波輔助離子液體法

離子液體通常含有弱配合離子，具有高極化潛力而非配合能力、較高的微波吸收率，適用于微波加熱技術(shù)。微波輔助離子液體法將微波加熱和離子液體的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，融合了離子液體與微波加熱技術(shù)兩者的優(yōu)點(diǎn)，顯現(xiàn)出快速、簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高、無污染等優(yōu)良性能。陳楚艷等［10］在微波輔助下，首次在［Bmim］［PF6］中合成了大小均勻、結(jié)晶性良好、產(chǎn)率高的ZnO納米棒，最佳反應(yīng)條件是溫度80℃，Zn2?6H2O和NaOH的物質(zhì)的量比為1∶10，反應(yīng)時(shí)間為10min。ZnO納米棒的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片見圖2。從圖中可以看出，產(chǎn)物平均直徑為20nm，長(zhǎng)度為400～500nm，長(zhǎng)徑比約為∶1。張桂琴等［11］用微波輔助離子液體法制備了鋅-鐵共摻雜納米TiO2光催化劑并對(duì)其光催化活性進(jìn)行了研究。反應(yīng)的最佳條件為:在210W微波干燥功率下干燥17．5min后，再在540℃煅燒1．5h。制備的TiO2-Zn-Fe催化劑由于共摻雜了鋅和鐵，使其具有較好的可見光響應(yīng)范圍。TiO2粒徑約為9．2nm，主要以銳鈦礦相存在，具有較高的光催化降解活性。

3微波輔助溶膠凝膠法

微波輔助溶膠凝膠法是將溶膠凝膠的方法與微波輻射法結(jié)合，具有兩者共同特點(diǎn)的一種制備方法。溶膠-凝膠技術(shù)的優(yōu)點(diǎn):容易制得高純度制品;可在分子水平控制，可制得具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的高均勻度的復(fù)合組分產(chǎn)品。Liu等［12］利用微波輔助溶膠凝膠法制備了La0．8Sr0．2Co0．5Fe0．5O3±δ粉體。粉體的比表面積為38．9m2/g，晶粒尺寸為23nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明微波輔助溶膠凝膠法制備LSCF從能量和節(jié)省時(shí)間的角度上要明顯優(yōu)于其他方法。劉微等［13，14］利用微波輔助溶膠凝膠法合成了鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12。最佳熱處理溫度為800℃，最佳保溫時(shí)間為40min。使用該法熱處理的加熱時(shí)間短，顆粒沒有明顯長(zhǎng)大，粒徑約在100nm左右。而采用普通熱處理方式的保溫時(shí)間都比較長(zhǎng)，顆粒明顯長(zhǎng)大。

4微波輔助化學(xué)沉淀法

微波輔助化學(xué)沉淀法是利用化學(xué)沉淀法與微波法結(jié)合?；瘜W(xué)沉淀法是通過在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯?，讓原料溶液中的陽離子形成相應(yīng)的沉淀物，以制備納米粉體的方法?；瘜W(xué)沉淀法依沉淀方式可分為直接沉淀法和均勻沉淀法。陳松等［15］以Ca2?4H2O、2HPO4和NH4HCO3為前驅(qū)物，以聚乙二醇為分散劑，在pH值為8～9的范圍內(nèi)以一個(gè)適中的微波功率處理反應(yīng)液1h，能夠在較短時(shí)間內(nèi)合成含碳酸根離子的納米缺鈣羥基磷灰石粉體。產(chǎn)品的顆粒小，形狀規(guī)則，晶粒尺寸在60nm左右。利用微波輔助制得的粉體明顯優(yōu)于其他加熱方法所制得的粉體。朱廣軍等［16］利用微波加熱均勻沉淀法制備了粒徑在30nm左右的納米Sb2O3，而單純使用均勻沉淀法制備的納米粒子粒徑在40nm左右。張曉琳等［17］利用微波輔助化學(xué)沉淀法制備了Nd:YAG納米粉體，并討論了陳化環(huán)境的濕度、溫度和陳化時(shí)間對(duì)制備Nd:YAG納米粉體的組分和形貌的影響。研究表明該法具有快速高效的特點(diǎn)，能夠大大減少多次反復(fù)實(shí)驗(yàn)的時(shí)間，縮短實(shí)驗(yàn)周期。

5微波輔助液相還原法

液相還原法是通過液相的氧化還原反應(yīng)來制備納米微粒，一般是在常溫常壓下狀態(tài)下或者水熱條件下，金屬鹽溶液在介質(zhì)的保護(hù)下被還原劑直接還原［18］，其中多元醇法是建立在液相還原法基礎(chǔ)上的利用有機(jī)醇來制備金屬納米粉的方法。微波輔助液相還原法是一種將微波法與液相還原法相結(jié)合的制備金屬納米材料的方法。譚秀民等［19］以硫酸銅為原料，水合肼為還原劑，采用微波輔助液相還原法制備了超細(xì)銅粉。該法具有速度快、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、分布狹窄、顆粒分散性好等優(yōu)點(diǎn)，而且反應(yīng)迅速，反應(yīng)過程中不需N2保護(hù)，相對(duì)于傳統(tǒng)加熱方式，耗時(shí)大為縮短，熱效率得到了極大的提高。Blosi等［20］利用微波輔助多元醇法制備了銅納米顆粒，粒徑在45～130nm之間。研究認(rèn)為微波法為反應(yīng)提供了快速，均勻的加熱，加速了金屬前驅(qū)物的還原和金屬簇的形核，有望在大型連續(xù)性工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。郭小惠等［21］利用微波輔助的多元醇法合成出納米線和海膽狀結(jié)構(gòu)Co0．8Ni0．2，詳細(xì)研究了材料合成過程中溫度和升溫速率對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響，發(fā)現(xiàn)微波輔助多元醇法能在短時(shí)間內(nèi)合成Co0．8Ni0．2納米結(jié)構(gòu)，慢速加熱條件下形成納米海膽結(jié)構(gòu)，快速加熱條件下則形成納米線結(jié)構(gòu)。

微波固相合成法

微波固相合成法是在室溫固相法的基礎(chǔ)上，利用微波為熱源直接制備出產(chǎn)品，其具有反應(yīng)快、無須后處理、應(yīng)用范圍廣、產(chǎn)率高、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。Qiao等［22］利用微波固相合成法制備了增強(qiáng)鋰存儲(chǔ)性的納米TiO2，寬度為30～100nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾微米。微波固相合成法操作方便，對(duì)環(huán)境無害，具有經(jīng)濟(jì)效益，未來有望大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。Halil等［23］利用微波固相合成法制備了結(jié)晶形態(tài)良好的Pb2P2O7。該法在10min之內(nèi)就完成了產(chǎn)品的制備，相比于傳統(tǒng)制備Pb2P2O7的方法更加省時(shí)節(jié)能且降低了反應(yīng)溫度。Huang等［24］利用微波固相合成法制備了LiFePO4-xFx/C納米棒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明微波固相合成法可以制備出結(jié)晶良好的由十至幾十納米的球形顆粒組成的長(zhǎng)度為幾百納米的固體棒狀結(jié)構(gòu)納米粒子。

綜上所述，從產(chǎn)品形態(tài)角度考慮，微波法制備的納米粉體具有晶粒細(xì)小、粒徑均勻、晶型發(fā)育完整、無團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn);從產(chǎn)品性能角度考慮，微波法合成具有催化性的產(chǎn)品具有經(jīng)多次使用后還存在較高催化活性的優(yōu)點(diǎn);從能量角度考慮，微波法具有縮短反應(yīng)周期、節(jié)省能量、效率較高的優(yōu)點(diǎn);從環(huán)境相容性考慮，微波法具有清潔，綠色無污染的優(yōu)點(diǎn)?？傊⒉ǚㄝo助合成掀開了無機(jī)納米材料合成領(lǐng)域新的篇章。微波法具有廣闊的應(yīng)用前景，如何研制出性能