電極電勢和液體接界電勢

關于電極電勢和液體接界電勢第1頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三一.電極電勢

1.電動勢的產(chǎn)生

在原電池的構(gòu)成裝置中，存在著幾種界面：金屬導線—金屬電極，金屬電極—溶液，溶液—溶液。

在這些界面上由于各種原因都會產(chǎn)生雙電層，都會產(chǎn)生電勢差。以銅鋅電池為例ΔΦ1ΔΦ2ΔΦ3ΔΦ4Cu|Zn|ZnSO4(b1)┊CuSO4(b2)|Cu不同金屬，電子逸出功不同，相接觸時，相互滲入的電子數(shù)不同；在接觸界面上會產(chǎn)生雙電層。其電勢差接觸電勢由于金屬離子的溶劑化作用，使部分金屬離子進入電極附近的水層，金屬電極帶負電荷，電極附近的溶液帶正電，界面上形成雙電層，其電勢差電極電勢兩種不同的電解質(zhì)溶液接觸時，由于離子擴散作用，且離子的遷移速率不同，在界面上產(chǎn)生雙電層，其電勢差液體接界電勢第2頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

電池的電動勢等于各個界面上雙電層電勢差的代數(shù)和E=ΔΦ1+ΔΦ2+ΔΦ3+ΔΦ4很小，可忽略借助于鹽橋可使之降低到忽略不計E=ΔΦ2+ΔΦ4負極電極電勢正極電極電勢

這樣，電池的電動勢等于兩電極電極電勢代數(shù)和。考慮到正、負號的情況，電池的電動勢E=E+-E-即兩電極電勢之差

任何一個電極的電極電勢的絕對值都無法得到，但我們可使用統(tǒng)一的基準，即標準氫電極的電位為0，相對的確定各電極的電極電勢。下面我們討論標準氫電極與標準電極電勢。第3頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

當氫氣的壓力pH2

=100kPa，溶液中氫離子的活度aH+=1時，此時的氫電極為標準氫電極，可表示為2.標準氫電極H+{a(H+)=1}|H2(g,100kPa)|Pt

其電極電勢為標準電極電勢氫電極的圖式表示將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-溶液中，并不斷通H2（g）即構(gòu)成酸性或堿性氫電極。第4頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三3.標準電極電勢

以標準氫電極作為負極，其它給定電極作為正極，組成下列電池：Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}┋┋給定電極電動勢規(guī)定

∴E=E(電極)所測電動勢即為給定電極的電極電勢。

當待測電極中各組分均處于標準態(tài)，則與標準氫電極構(gòu)成一個標準電池標準氫電極┊┊標準給定電極

這樣，所測得的標準電動勢即為各電極的標準電極電勢。各電極的標準電極電勢列表P329表7.7.1中。第5頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)這一反應趨勢的大小。Eθ(電極)愈正，其氧化態(tài)物質(zhì)愈易被還原；Eθ(電極)愈負，其還原態(tài)物質(zhì)愈易被氧化。

所以通過比較電極電勢的大小、正負，我們可判斷各種物質(zhì)氧化與還原能力的強弱。4.電極電勢的計算

電極的標準電極電勢我們可查表，但如果構(gòu)成電極的各種物質(zhì)不處于標準態(tài)，即電極處于任意狀態(tài)，其電極電勢又如何計算呢？

同樣，可推導出電極的能斯特方程第6頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

⑴不論電極在實際電池中充當正極還是負極，須按電極上的還原反應使用上式計算單個電極的電極電勢。比如Zn|Zn2+(a1)┊┊Cu2+(a2)|Cu

要計算鋅電極在Zn2+

活度為a1時的電極電勢。雖然它在此電池中為負極，發(fā)生的是氧化反應：Zn→Zn2++2e但使用上式時要按還原反應來操作，還原反應：

Zn2++2e

→Zn第7頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

⑵同樣，溶液中組分用活度，氣體物質(zhì)用壓力，純固液物質(zhì)不出現(xiàn)。比如氯電極Cl-|Cl2(g,p)|Pt

要計算氯電極在Cl2壓力為p時的電極電勢還原反應Cl2(g)+2e→2Cl-⑶

要注意寫出參與電極反應但本身未發(fā)生氧化、還原的物質(zhì)的活度，比如Ag-AgCl電極

Cl-{a(Cl-)}|AgCl(s)|Ag

還原反應

AgCl(s)+e

→Ag(s)+Cl-可簡寫為第8頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

⑷25℃時亦可寫為

我們既然可以利用上述電極的能斯特方程計算電極在任意狀態(tài)下的電極電勢，那么電池電動勢即可通過兩電極電勢之差，方便得到雙液電池兩法均可單液電池使用該法習題：P3577.19第9頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

二、原電池電動勢的計算

1.原電池電動勢的計算在使用能斯特方程計算電池電動勢時，經(jīng)常遇到將濃度化為活度的問題，應該注意兩點：

⑴對于雙液電池，要分別計算兩種電解質(zhì)溶液中有關離子的活度。可近似認為對每一種電解質(zhì)溶液有γ+≈γ-≈γ±，則有

⑵對于單液電池，要計算離子的平均活度（要首先使用離子平均活度的定義將同一種電解質(zhì)的正、負離子活度的乘積變換為平均離子活度）第10頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

例7.7.1(P332)計算25℃下下列電池的電動勢

解：這是一個雙液電池，給出了兩種電解質(zhì)溶液的濃度，使用能斯特方程時，則需要活度。

電極反應負極

Zn→Zn2++2e正極Cu2++2e→Cu電池反應Zn+Cu2+

→Zn2++Cu

z=2

ZnSO4溶液中

a(Zn2+)=b+/bθ·γ+

CuSO4溶液中

a(Cu2+)=b+/bθ·γ+Zn|ZnSO4(0.001mol·kg-1)

CuSO4(1.0mol·kg-1)|Cu第11頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

但是我們知道，對于任何一種電解質(zhì)溶液，單獨正離子或單獨負離子的活度系數(shù)是無法測定的。因此，作一近似處理，在每一種電解質(zhì)溶液中∴每一種電解質(zhì)溶液中

從P315頁可查到

0.001mol·kg-1的ZnSO4溶液

γ±=0.734

1.0mol·kg-1的CuSO4溶液

γ±=0.047第12頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三代入能斯特方程

例2計算25℃下列電池的電動勢Pt|H2(g,100kPa)|HCl(0.01molkg-1)|Cl2(g,200kPa)|Pt

解：這是個單液電池

負極：H2(g)→2H+

+2e

正極：Cl2(g)+2e→2Cl-

電池反應可寫為

H2(g)+Cl2(g)→2H++2Cl-

H2(g)+Cl2(g)→2HCl離子方程式分子方程式第13頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

如果寫為離子方程式，能斯特方程為

∵是單液電池，H+與Cl-是同一種電解質(zhì)溶液中的兩種離子，故可計算出平均離子活度a±代替正負離子活度

對電解質(zhì)HCl第14頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

查表0.01mol·kg-1

的HCl溶液γ±=0.904，而b±=(b+b-)?=b

如果為分子方程式，能斯特方式為

電解質(zhì)的活度第15頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

對于鹽酸

v=1+1=2∴a=a±2第16頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三2.由電池電動勢求算電解質(zhì)溶液的γ±

(即γ±的實驗測定)

在上面的例題中，我們的目的是計算電池電動勢。已知各物質(zhì)b,γ±

a±,aE我們亦可利用能斯特方程進行反方向的求算：

這便是實驗測定電解質(zhì)溶液γ±的方法。

例在25℃下述電池

Pt|H2(g,100kPa)|HI(b)|I2(s)|Pt

已知當HI濃度b=3.0mol·kg-1時，E=0.41V，求算該溶液的γ±。解：負極

H2(g)→2H++2e

正極I2(s)+2e→2I-

電池反應H2(g)+I2(s)→2HI

對于單液電池:

測定Ea±

γ±第17頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三電池能斯特方程第18頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

查表第19頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三三.液體接界電位及其消除

1.液體接界電勢的產(chǎn)生液界電位是由于溶液中離子擴散速度不同而引起的。稀HCl溶液濃鹽酸溶液稀濃AA′H+Cl-AA′H+Cl-+++++–––––

兩種濃度不同的鹽酸溶液接觸時，HCl會從濃度大的一方向濃度小的一方擴散，但H+擴散速率比Cl-的速率快的多；這樣經(jīng)過一段時間后，在稀溶液一方出現(xiàn)H+過剩而帶正電，在濃溶液一方則出現(xiàn)Cl-過剩而帶負電，這樣在接觸界面處便產(chǎn)生了雙電層。此雙電層的電位差一方面使H+運動速度減慢，另一方面使Cl-運動速度加快，最后達到穩(wěn)定狀態(tài)，兩種離子以相同的速度通過界面，雙電層的電位差保持穩(wěn)定。這就是液體接界電位。

以兩種濃度不同的鹽酸溶液界面上的情況為例進行討論第20頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三2.液體接界電位的消除—鹽橋

液體接界電位雖然比較小，不超過0.04V，但在電動勢的精確測量中不容忽略，因此必須設法消除。

為了盡量減小液體接界電位，通常在兩電解質(zhì)溶液之間連接上一個鹽橋。(1).鹽橋的構(gòu)成U型玻璃管中裝入飽和電解質(zhì)溶液(比如KCl溶液)+適量的瓊脂(天然高分子)，使鹽橋內(nèi)物質(zhì)呈凍膠狀，倒置后流不出來。(2).鹽橋消除液體接界電位的原理

將鹽橋置于兩電解質(zhì)溶液之間，則產(chǎn)生了兩個新的界面，第21頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

在兩個新界面處擴散作用主要來自鹽橋中的高濃度電解質(zhì)，比如KCl飽和溶液。K+與Cl-擴散速率接近，因而接界電位很小，而且兩個界面處的微小接界電位大小相等，方向相反，又可對消，這樣就消除了原來兩種電解質(zhì)溶液直接接觸時的液體接界電位。+++------+++KCl第22頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

(3).作為鹽橋的電解質(zhì)須滿足的條件

除KCl飽和溶液，其他電解質(zhì)溶液也可充當鹽橋，但須滿足：②正、負離子的遷移速率極為接近

K+,Cl-K+,NO3-NH4+,NO3-③不與電池中的物質(zhì)發(fā)生作用.①溶解度大飽和溶液的濃度大

比如電解質(zhì)溶液是AgNO3時，則不能使用KCl作鹽橋，要改用NH4NO3或KNO3。第23頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三例：鉛蓄電池PbPbSO4(s),H2SO4(b),PbSO4(s),PbO2(s)Pb在0~60oC范圍內(nèi)E/V=1.9174+5.6110-5t/oC+1.0810-8t2/oC225oC上述電池的標準電動勢為2.041V.1）試寫出電極反應及電池反應2）求濃度為1molkg-1H2SO4的、a及a

3）求電池反應的rGm、rSm、rHm及可逆熱Qr

解：1