固體物理第四章課件

《固體物理》

教師：

周靜學(xué)生專業(yè)：材料學(xué)院2005級(jí)材料物理第四章晶體中的缺陷與運(yùn)動(dòng)晶體缺陷的主要類型熱缺陷數(shù)目的統(tǒng)計(jì)計(jì)算晶體中的擴(kuò)散定律擴(kuò)散的微觀機(jī)制熱缺陷在外力作用下的運(yùn)動(dòng)點(diǎn)缺陷線缺陷面缺陷體缺陷缺陷的分類晶體缺陷的主要類型缺陷的分類晶體缺陷的主要類型面缺陷：晶界、缺陷堆積、表面體缺陷：微裂紋、孔洞、集聚點(diǎn)缺陷色心極化子熱缺陷弗倫克爾缺陷肖特基缺陷<本征缺陷>雜質(zhì)缺陷置換型填隙型線缺陷位錯(cuò)刃型位錯(cuò)螺旋位錯(cuò)混合位錯(cuò)點(diǎn)缺陷：空位、填隙原子、雜質(zhì)原子等類型缺陷所引起對(duì)晶格周期性的破壞發(fā)生在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)的限度范圍內(nèi)，故稱點(diǎn)缺陷（約占一個(gè)原子大小的尺寸）。點(diǎn)缺陷（零維缺陷）空位：指正常格點(diǎn)上某個(gè)位置的原子不存在。填隙原子：指正常晶格中的固有原子或外來原子擠進(jìn)晶格間隙位置。晶體缺陷的主要類型點(diǎn)缺陷晶體缺陷的主要類型本征點(diǎn)缺陷本征缺陷：由熱起伏產(chǎn)生的空位和填隙原子叫做熱缺陷，也叫本征缺陷。常見的本征缺陷有弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷點(diǎn)缺陷晶體缺陷的主要類型Frenkel缺陷：原子由正常格點(diǎn)跳到填隙位置，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)空位和一個(gè)填隙原子。通常移動(dòng)到間隙位置上的離子其半徑都較小，多為陽(yáng)離子。（空位與填隙原子成對(duì)產(chǎn)生）Schottky缺陷：晶體內(nèi)部的原子遷移到晶體表面的正常格點(diǎn)上，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)空位和一個(gè)新的正常格點(diǎn)。（對(duì)于離子晶體正負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn)）

對(duì)Schottky缺陷的產(chǎn)生還有另一種理解：表面上某個(gè)原子由其固有位置遷移到表面上另一個(gè)新的位置，在表面上形成一個(gè)空位，內(nèi)部原子遷移到表面填充這個(gè)表面空位，而在內(nèi)部形成空位。點(diǎn)缺陷本征點(diǎn)缺陷晶體缺陷的主要類型Frenkel缺陷和Schottky缺陷都是由于晶格振動(dòng)（熱運(yùn)動(dòng)）而產(chǎn)生的，稱為熱缺陷，且為本征缺陷（固有原子缺陷），所以上圖中C填隙不為Frenkel缺陷（雜質(zhì)缺陷）。通常要產(chǎn)生填隙缺陷，需固有原子擠進(jìn)正常晶格間隙位置，這時(shí)所需能量要遠(yuǎn)高于形成空位的能量，故在溫度不太高時(shí)，對(duì)大多數(shù)晶體而言，形成Schottky的幾率要遠(yuǎn)大于形成Frenkel的幾率，當(dāng)然如果外來原子較小時(shí)，也可進(jìn)入間隙（不是Frenkel缺陷）。點(diǎn)缺陷本征點(diǎn)缺陷晶體缺陷的主要類型雜質(zhì)點(diǎn)缺陷雜質(zhì)缺陷：

在偏離理想狀態(tài)的固體點(diǎn)缺陷中，除了熱運(yùn)動(dòng)引起的本征點(diǎn)缺陷之外，其余都為雜質(zhì)點(diǎn)缺陷。填隙式雜質(zhì)點(diǎn)缺陷：①能源材料——貯氫材料，H進(jìn)入金屬或合金原子間隙；②某些合金就是由C、H、O、N等較小元素進(jìn)入金屬元素間隙而形成的。③鋼就是鐵摻碳，C進(jìn)入Fe原子間隙；替代式雜質(zhì)點(diǎn)缺陷：①N型半導(dǎo)體：P-Si；②P型半導(dǎo)體：Ga-Si；③紅寶石：Al2O3（剛玉晶體）摻Cr2O3形成，Cr3+-Al3+

點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷晶體缺陷的主要類型電子缺陷電子缺陷：在固體晶格中，由于本征點(diǎn)缺陷或雜質(zhì)點(diǎn)缺陷的存在，晶格的周期性勢(shì)場(chǎng)局部地受到破壞，在這些局部地區(qū)，電子的能態(tài)同晶體中其它部分的能態(tài)有所不同，將這類缺陷統(tǒng)稱為電子缺陷。半導(dǎo)體中的電子缺陷（導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴）

堿鹵晶體中的電子缺陷（色心）

晶體缺陷的主要類型半導(dǎo)體中的電子缺陷（導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴）

在純凈半導(dǎo)體中摻加雜質(zhì)，在形成替位式雜質(zhì)點(diǎn)缺陷的同時(shí)，改變了晶體的局部勢(shì)場(chǎng)，使一部分電子能級(jí)從許可帶中分離了出來，形成禁帶能級(jí)，因而容易提供電子或空穴，使電導(dǎo)率增加。根據(jù)提供的載流子種類的不同分為施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)。施主雜質(zhì)：雜質(zhì)摻進(jìn)去后，能提供給導(dǎo)帶以電子，我們稱這種雜質(zhì)為施主雜質(zhì)，形成的是n型半導(dǎo)體；受主雜質(zhì)：雜質(zhì)摻進(jìn)去后，能接受滿帶的電子，滿帶中出現(xiàn)電子空穴，我們們稱這種雜質(zhì)為受主雜質(zhì)，形成的是p型半導(dǎo)體。點(diǎn)缺陷電子缺陷晶體缺陷的主要類型磷（P）、硼（B）摻入硅（Si）中后，禁帶中出現(xiàn)能級(jí)ED施主：電子與磷形成弱束縛，能級(jí)在ED，很易被激發(fā)，ED—施主能級(jí)受主：空穴與硼形成弱束縛，能級(jí)在ED，很易接受電子，ED—受主能級(jí)點(diǎn)缺陷電子缺陷半導(dǎo)體中的電子缺陷（導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴）晶體缺陷的主要類型堿鹵晶體中的電子缺陷（色心）

色心：由于電子在離子晶體中出現(xiàn)正、負(fù)離子缺位所引起的局部能級(jí)變化而導(dǎo)致的電子缺陷，我們稱之為色心。F心（負(fù)離子缺位）

V心（正離子缺位）其它色心極化子點(diǎn)缺陷電子缺陷晶體缺陷的主要類型F心（負(fù)離子缺位）

將堿鹵晶體在堿金屬的蒸汽中加熱，此時(shí)堿金屬的組分超過化學(xué)比，晶格中出現(xiàn)鹵素離子的缺位。以NaCl為例，則出現(xiàn)了氯離子空位。由于負(fù)離子是個(gè)正電中心V*Cl，能束縛電子，通?？傆幸粋€(gè)電子被束縛在它周圍，為六個(gè)最近臨的鈉離子所共有，當(dāng)晶體受激（如受可見光照射）時(shí)，這個(gè)束縛著的電子就可能吸收某個(gè)波段的能量（電子激發(fā)吸收可見光）而被電離到導(dǎo)帶，不被吸收的光則透過，顯色，稱F心。如NaCl出現(xiàn)F心，則顯淡黃色（透過光的顏色）俘獲了電子的正電中心（負(fù)離子空位）的性質(zhì)和上面提到的雜質(zhì)半導(dǎo)體的施主很相似。點(diǎn)缺陷電子缺陷堿鹵晶體中的電子缺陷（色心）

晶體缺陷的主要類型V心（正離子缺位）

將堿鹵晶體在鹵素蒸汽中加熱，此時(shí)鹵素的組分超過化學(xué)比，晶格中出現(xiàn)堿金屬離子的缺位，即正離子空位。以NaCl為例，則出現(xiàn)了鈉離子空位。由于正離子空位是一個(gè)帶負(fù)電的缺陷，即正離子空位是負(fù)電中心V’Na，能俘獲空穴，以保持電中性。也就是說，有一個(gè)空穴被束縛在鈉離子缺位的周圍，為最近鄰六個(gè)氯離子所共有。當(dāng)晶體受激時(shí)（空穴激發(fā)吸收紫外光），這個(gè)空穴被激發(fā)到價(jià)帶而成為自由空穴。俘獲了空穴的負(fù)電中心（正離子缺位）的性質(zhì)同雜質(zhì)半導(dǎo)體中的受主相似。點(diǎn)缺陷電子缺陷堿鹵晶體中的電子缺陷（色心）

晶體缺陷的主要類型

其它色心

除了基本色心F心和V心以外還有一系列其它色心，都是F心或V心之間的聚集。例如：R心=F心+負(fù)離子缺位，即兩個(gè)負(fù)離子缺位+e；R2心=F心+F心，兩個(gè)F心的聚集；M心=F心+一對(duì)正負(fù)離子缺位

這屬于缺陷的締合點(diǎn)缺陷電子缺陷堿鹵晶體中的電子缺陷（色心）

晶體缺陷的主要類型

極化子

當(dāng)一個(gè)電子被引入到完整的離子晶體中時(shí)，它就會(huì)使得原來的周期性勢(shì)場(chǎng)發(fā)生局部的畸變，這個(gè)電子吸引鄰近的正離子，使之內(nèi)移，又排斥鄰近的負(fù)離子使之外移，從而產(chǎn)生極化。離子的這種位移極化所產(chǎn)生的庫(kù)侖引力趨于阻止電子從這個(gè)區(qū)域逃逸出去，即電子所在處出現(xiàn)了束縛這個(gè)電子的勢(shì)能阱，這種束縛作用稱為電子的“自陷”作用。在自陷作用下產(chǎn)生的電子束縛態(tài)稱為自陷態(tài)，它永遠(yuǎn)追隨著電子從晶格中一處移至另一處。極化子：一個(gè)攜帶著四周的晶格畸變而運(yùn)動(dòng)的電子，可看作為一個(gè)準(zhǔn)粒子（電子+晶格的極化畸變），叫做極化子。點(diǎn)缺陷電子缺陷堿鹵晶體中的電子缺陷（色心）

點(diǎn)缺陷晶體缺陷的主要類型

極化子

晶格畸變的范圍接近于晶格常數(shù)尺度的稱之為小極化子，晶格畸變的范圍如果較大（線度為晶格常數(shù)的許多倍），這時(shí)的極化子為大極化子。能夠作為點(diǎn)缺陷來討論的只能是小極化子。極化子的模型可使我們對(duì)于晶體電阻率隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系作更為深刻的闡述。晶體的電阻率實(shí)際上不僅僅是由于晶格振動(dòng)對(duì)電子的作用，而是晶格振動(dòng)對(duì)極化子作用的結(jié)果。電子缺陷堿鹵晶體中的電子缺陷（色心）

點(diǎn)缺陷線缺陷面缺陷體缺陷缺陷的分類晶體缺陷的主要類型線缺陷位錯(cuò)線晶體缺陷的主要類型

當(dāng)晶格的周期性的破壞是發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線的周圍近鄰，這就稱為線缺陷。位錯(cuò)就是典型的線缺陷，在這條線的附近，原子的排列偏離了嚴(yán)格的周期性，好像原子所處的位置有了錯(cuò)誤似的，這條線叫做位錯(cuò)線。刃型位錯(cuò)：位錯(cuò)線垂直于滑移的方向。刃型位錯(cuò)的構(gòu)成就象是用刀劈柴那樣，把晶面擠到一組平行晶面之間，這個(gè)半截晶面的下端宛如刀刃。螺旋位錯(cuò)：位錯(cuò)線平行于滑移的方向。當(dāng)晶體中存在螺旋位錯(cuò)時(shí)，原來的一族平行晶面就變成為象是單個(gè)晶面所組成的螺旋階梯。線缺陷（一維缺陷）線缺陷晶體缺陷的主要類型

設(shè)想一單晶體，沿其某一晶面ABCD切到直線AD，并使上部切開部分的外邊BC沿AD方向滑移一個(gè)原子間距，這樣在AD線處形成一個(gè)螺旋位置。由于出現(xiàn)滑移而使原來在完整晶體中與AD垂直的平行晶面變成一個(gè)圍線AD螺旋式上升的晶面。位錯(cuò)線線缺陷晶體缺陷的主要類型

設(shè)想一單晶體，沿其某一晶面ABCD切到直線AD，并使上部切開部分的外邊BC沿AD方向滑移一個(gè)原子間距，這樣在AD線處形成一個(gè)螺旋位置。由于出現(xiàn)滑移而使原來在完整晶體中與AD垂直的平行晶面變成一個(gè)圍線AD螺旋式上升的晶面。位錯(cuò)線線缺陷晶體缺陷的主要類型

一般當(dāng)外應(yīng)力超過彈性限度，沿著某一晶面兩邊的晶體發(fā)生了相對(duì)滑移，并且認(rèn)為滑移不是在整個(gè)晶面上同時(shí)發(fā)生的，而是先在局部區(qū)域發(fā)生，然后滑移區(qū)域不斷擴(kuò)大以致遍及整個(gè)晶面。左圖中的三個(gè)圖分別表示(a)未滑移前，(b)局部滑移，(c)滑移已擴(kuò)展到整個(gè)晶面的原子排列情況。右圖中A’B’EF表示已發(fā)生了滑移的區(qū)域，滑移面的上部面左邊的部分已滑移了一步，而它的右邊尚沒有動(dòng)，所以在EFGH處多擠進(jìn)了一層原子。位錯(cuò)的滑移點(diǎn)缺陷線缺陷面缺陷體缺陷缺陷的分類晶體缺陷的主要類型

面缺陷屬二維缺陷，它對(duì)晶體周期性的破壞擴(kuò)展到一個(gè)面附近原子尺寸范圍，常見的有：晶界、表面、堆積缺陷（層錯(cuò)）。面缺陷（二維缺陷）晶體缺陷的主要類型面缺陷表面

固—?dú)饨缑妗⑼饨缑?、周期性破壞區(qū)域（“有”突變到“無”），表面科學(xué)認(rèn)為變化區(qū)域介于n個(gè)原子層厚度，故表面是n個(gè)原子層厚度的過渡區(qū)。晶體缺陷的主要類型面缺陷晶界

指晶?！Я５慕缑?、固—固界面、內(nèi)界面、晶粒與晶粒的過渡區(qū)域、晶粒間界。同樣是周期性破壞區(qū)域（一種取向晶粒到另一種取向晶粒），過度區(qū)厚度為幾個(gè)?。晶界是一種面缺陷，是周期性中斷的區(qū)域，存在較高界面能和應(yīng)力，且電荷不平衡，各種原子或缺陷沿晶界（包括表面）的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，故晶界是各種缺陷和雜質(zhì)的聚集區(qū)和快速擴(kuò)散通道（短路擴(kuò)散），易吸附或產(chǎn)生各種熱缺陷和雜質(zhì)缺陷。與體內(nèi)微觀粒子（如電子）相比，晶界微觀粒子所處的能量狀態(tài)有明顯差異，稱為晶界態(tài)。故此，晶界具有與體內(nèi)不同的復(fù)雜性質(zhì)，在功能材料中體現(xiàn)的尤為突出。晶體缺陷的主要類型面缺陷半導(dǎo)體陶瓷晶界對(duì)性能的影響

在半導(dǎo)體陶瓷中，通?？梢酝ㄟ^組成、制備工藝的控制，使晶界中產(chǎn)生不同起源的受主態(tài)能級(jí)，在晶界產(chǎn)生能級(jí)勢(shì)壘，顯著影響電子的輸運(yùn)行為，使陶瓷產(chǎn)生一系列的電功能特性（如PTC特性、壓敏特性、大電容特性等）。這種晶界效應(yīng)在半導(dǎo)體陶瓷的發(fā)展中得到了充分的體現(xiàn)和應(yīng)用。晶體缺陷的主要類型面缺陷小角晶界

可以看成為一些刃型位錯(cuò)的排列。┻┻┻

如一個(gè)簡(jiǎn)單立方的晶體，它的兩部分的交界面（010）面，這兩部分繞[001]軸有一小角θ的傾斜，如圖所示，紙面代表（001）面，那么，在θ角以外的左右兩部分，都是完整的（001）面，而在θ角里的部分，是個(gè)過渡區(qū)，通過這個(gè)過渡區(qū)，兩個(gè)完整的晶體銜接起來，因?yàn)檫@里θ角是小角，可以設(shè)想，這過渡區(qū)是由少數(shù)幾個(gè)多余的半截晶面所組成。晶體缺陷的主要類型面缺陷堆垛層錯(cuò)

堆垛層錯(cuò)表示相對(duì)于正常堆垛次序出現(xiàn)了差異，有抽出型和插入型兩種基本類型。前面已知面心立方與密集六角是兩種密堆積結(jié)構(gòu)，假設(shè)用△表示順ABC次序的堆垛，▽表示次序相反的堆垛，因此ABCABC的堆垛次序?yàn)椤鳌鳌鳌鳌?，ABABAB則為△▽△▽△。a．抽出型堆垛層錯(cuò)：相當(dāng)于正常層序中抽走一層，圖中相當(dāng)于抽走了A層。b．插入型堆垛層錯(cuò)：相當(dāng)于正常層序中多加一層，圖中相當(dāng)于插入了B層。

從圖中可看出，一個(gè)插入型的層錯(cuò)等于兩層抽出型的層錯(cuò)，而在面心立方結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)層錯(cuò)也相當(dāng)于嵌入了薄層的密集六角結(jié)構(gòu)晶體缺陷的主要類型面缺陷孿晶晶界

除了一般的晶界以外，可能還存在一些特殊的晶界。界面上的原子正好坐落在兩晶體的點(diǎn)陣座位上，這種晶界稱為共格晶界，而最常見的共格晶界就是共格孿晶界，界面兩側(cè)的晶體的位相滿足反映對(duì)稱的關(guān)系，反映面即稱為孿生面。我們以面心立方晶體為例來說明孿晶界的問題。上面提到面心立方的堆垛符號(hào)為ABCABC：△△△△△，如果從某層起，堆垛層序顛倒過來（ABCABACBACBA：△△△△▽▽▽▽），上下兩部分晶體就形成了孿晶關(guān)系。點(diǎn)缺陷線缺陷面缺陷體缺陷缺陷的分類晶體缺陷的主要類型晶體缺陷的主要類型體缺陷

指在三維方向上尺寸都比較大的缺陷，大約為100?的水平（納米尺度）。如：固體包藏的雜質(zhì)、沉淀和空洞等，這些缺陷已經(jīng)是相層次上的缺陷了，與基質(zhì)晶體已經(jīng)不屬于同一物相了，是異相缺陷。上面將缺陷按尺度大小進(jìn)行了分類，且對(duì)每一種缺陷形式都進(jìn)行了介紹。我們分類的目的就是為了便于研究材料，實(shí)際材料中不可能單獨(dú)存在一種缺陷，往往是多種缺陷同時(shí)存在，我們就可以按照某種分類方式將他們一一劃分清楚，然后逐一進(jìn)行單獨(dú)研究，最后再考慮它的總體效果，這樣在考慮問題的思路上就很清晰，不至于引起混亂。體缺陷（三維缺陷）第四章晶體中的缺陷與運(yùn)動(dòng)晶體缺陷的主要類型熱缺陷數(shù)目的統(tǒng)計(jì)計(jì)算

晶體中的擴(kuò)散定律擴(kuò)散的微觀機(jī)制熱缺陷在外力作用下的運(yùn)動(dòng)熱缺陷數(shù)目的統(tǒng)計(jì)計(jì)算熱缺陷

由于熱運(yùn)動(dòng)，晶體中的熱缺陷并不固定于晶格中某一位置，而是處于不斷的運(yùn)動(dòng)中。例如：空位周圍的原子通過熱運(yùn)動(dòng)能量的漲落，在獲得足夠能量后可跳到空位上而占據(jù)該空位，而在原來位置上留下空位。這一過程可看作空位的移動(dòng)，其實(shí)質(zhì)是原子的移動(dòng)。不難看出空位運(yùn)動(dòng)方向和原子移動(dòng)方向相反（稱為缺陷遷移運(yùn)動(dòng)的空位機(jī)制）。由于采用這種運(yùn)動(dòng)方式時(shí)，原子移動(dòng)所需能量較?。ㄋ枘芰繛楫a(chǎn)生空位的能量及由正常格點(diǎn)躍到空位所需能量之和）。故在大多數(shù)晶體中這是原子移動(dòng)或運(yùn)動(dòng)的主要途徑?？瘴粩U(kuò)散機(jī)制熱缺陷數(shù)目的統(tǒng)計(jì)計(jì)算熱缺陷

填隙原子同樣可由一個(gè)填隙位置跳到另一個(gè)填隙位置。采用這種運(yùn)動(dòng)方式時(shí)，原子移動(dòng)所需能量為產(chǎn)生填隙原子的能量（若為雜質(zhì)原子填隙則這一項(xiàng)能量很低）及由正常格點(diǎn)躍到填隙位置所需能量之和。若填隙原子落入空位中，則二種缺陷同時(shí)消失，這一過程稱為復(fù)合。所以，在某一溫度下晶體中熱缺陷處于不斷產(chǎn)生和不斷消失的過程中。但在熱平衡條件下，這二種過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡（即新產(chǎn)生缺陷數(shù)目與復(fù)合消失的熱缺陷數(shù)目相同。因而只有在熱平衡條件下晶體中才具有穩(wěn)定的或可確定的熱缺陷數(shù)目，才有可能和有必要對(duì)其數(shù)目進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，即缺陷數(shù)目是指熱平衡時(shí)的數(shù)目。填隙原子擴(kuò)散機(jī)制熱缺陷數(shù)目的統(tǒng)計(jì)計(jì)算熱缺陷

設(shè)晶體中原子總數(shù)為N，晶體中間隙位置總數(shù)為N’，n為Frenkel缺陷數(shù)目，則從N個(gè)原子取出n個(gè)原子而形成n個(gè)空位的可能方式數(shù)為：Frenkel缺陷的數(shù)目

所取出的n個(gè)原子在N’個(gè)間隙位置上形成間隙原子時(shí)的可能方式為：熱缺陷數(shù)目的統(tǒng)計(jì)計(jì)算熱缺陷Frenkel缺陷的數(shù)目

故形成n個(gè)Frenkel缺陷的方式數(shù)為（乘法原理）：根據(jù)Boltzman關(guān)系式則自由能的改變?yōu)椋簎為形成一個(gè)Frenkel缺陷所需能量。達(dá)到熱平衡時(shí)，缺陷數(shù)目滿足條件：則有：熱缺陷數(shù)目的統(tǒng)計(jì)計(jì)算熱缺陷Frenkel缺陷的數(shù)目利用Starling定律：代入整理得到：若溫度不太高時(shí)：則：熱缺陷數(shù)目的統(tǒng)計(jì)計(jì)算熱缺陷Schottky缺陷的數(shù)目依據(jù)與上面相同的方法，得到晶體中肖特基缺陷的平衡數(shù)目為：

其中u1為形成一個(gè)空位所需的能量。在肖特基缺陷的情況中只需考慮Ｎ個(gè)原子中分別有n1個(gè)原子移走形成n1個(gè)空位，同時(shí)產(chǎn)生n1個(gè)新格點(diǎn)，則總格點(diǎn)數(shù)為Ｎ＋n1