納米材料的化學(xué)合成法

關(guān)于納米材料的化學(xué)合成法第1頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.1、化學(xué)沉淀法1.1.1共沉淀法

在多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。1.1.2均勻沉淀法在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。1.1.3多元醇沉淀法和沉淀轉(zhuǎn)化法特點(diǎn)：簡單易行，顆粒大，純度低第2頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三ZrOCl2.8H2OYCl3洗滌、脫水、防團(tuán)聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2O

Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+3NH4ClZr(OH)4+nY(OH)3按比例混合Zr1-xYxO2

煅燒1.原料混合2.加沉淀劑3.沉淀反應(yīng)控PH、濃度攪拌、促進(jìn)形核、控生長4.洗滌、脫水、防團(tuán)聚5.煅燒穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學(xué)沉淀法制備第3頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.3、化學(xué)還原法1.2.1水溶液還原法

采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中制備超細(xì)金屬粉末或非晶合金粉末。1.2.2多元醇還原法

利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當(dāng)加熱到醇的沸點(diǎn)時(shí)，與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬沉淀物，通過控制反應(yīng)溫度或引入外界成核劑，可得到納米級(jí)粒子1.2.3氣相還原法

用氣體還原金屬復(fù)合氧化物的制備微粉的常用方法。用15%H2-85%Ar還原金屬復(fù)合氧化物制備出粒徑小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.661.2.4碳熱還原法 以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內(nèi)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得微粉。第4頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.4、溶膠凝膠法基本原理：

在常溫或近似常溫下把金屬醇鹽溶液加水分解，同時(shí)發(fā)生縮聚反應(yīng)制成溶膠，再進(jìn)一步反應(yīng)形成凝膠并進(jìn)而固化，然后經(jīng)低溫?zé)崽幚矶玫綗o機(jī)材料的方法。第5頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三工藝流程圖第6頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三溶膠—凝膠法的應(yīng)用

溶膠—凝膠法按其反應(yīng)機(jī)理可分為三類，即傳統(tǒng)膠體型、無機(jī)聚合物型（金屬醇鹽型）和絡(luò)合物型。主要應(yīng)用于如下幾個(gè)方面：①粉體原材料。②線型材料。③薄膜或涂層材料。④復(fù)合材料。⑤體型材料。第7頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三溶膠—凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：①操作溫度低，節(jié)約能源，使得材料制備過程易于控制；②高度均勻、可變性大；③工藝簡單，易于工業(yè)化，成本低，應(yīng)用靈活；④可提高生產(chǎn)效率；⑤可保證最終產(chǎn)品的純度.缺點(diǎn)：①凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，塊體材料燒結(jié)性不好；②干燥時(shí)收縮大。第8頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.4、水熱法基本原理：

水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進(jìn)行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個(gè)特點(diǎn)，一是其相對(duì)低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)。第9頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三水熱條件下粉體的制備有：水熱結(jié)晶法比如Al(OH)3-Al203·H2O水熱合成法比如FeTiO3+K0H-K2O.nTiO2水熱分解法比如ZrSiO4+NaOH-ZrO2+Na2SiO3水熱氧化法典型反應(yīng)式：mM十nH2O-MmOn+H2

其中M可為鉻、鐵及合金等水熱還原法比如MexOy+yH2-xMe+yH2O其中Me可為銅、銀等水熱沉淀法例如KF+MnCl2

-KMnF2第10頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三設(shè)備第11頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三第12頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.5、溶劑熱合成法基本原理：

用有機(jī)溶劑（如：苯、醚）代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。

第13頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三溶劑熱法分類(1)溶劑熱結(jié)晶把反應(yīng)物固體溶解于溶劑中,然后生成物再從溶劑中結(jié)晶出來.(2)溶劑熱還原反應(yīng)體系中發(fā)生氧化還原反應(yīng),比如納米晶InAs的制備,以二甲苯為溶劑,150℃,48h,InCl3和AsCl3

被Zn同時(shí)還原,生成InAs.(3)溶劑熱液-固反應(yīng)典型的例子是苯體系中GaN的合成.GaCl3

的苯溶液中,Li3N粉體與GaCl3

溶劑熱280℃反應(yīng)6～16h生成立方相GaN,同時(shí)有少量巖鹽相GaN生成.(4)溶劑熱元素反應(yīng)兩種或多種元素在有機(jī)溶劑中直接發(fā)生反應(yīng).如在乙二胺溶劑中,Cd粉和S粉,120～190℃溶劑熱反應(yīng)3～6h得到CdS納米棒.(5)溶劑熱分解如以甲醇為溶劑,SbCl3

和硫脲通過溶劑熱反應(yīng)生成輝銻礦(Sb2S3)納米棒.第14頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三溶劑熱法常用溶劑

溶劑熱反應(yīng)中常用的溶劑有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1.2-二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等.

溶劑充當(dāng)?shù)V化劑,壓力傳遞媒介,反應(yīng)物.

我國的錢逸泰在這方面取得了有卓越的成就第15頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三[Zr(OH)2F3][enH]Sb2S3第16頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.6、熱分解法例子：

在間硝基苯甲酸稀土配合物的熱分解中，由于含有-NO2，其分解反應(yīng)極為迅速，使產(chǎn)物粒子來不及長大，得到納米微粉在低于200℃的情況下，用該法可以制備Fe2O3和ZrO2納米粒子。

第17頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.7、微乳液法基本原理：

兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在“微泡”中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得到納米粒子。微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳?xì)浠衔?組成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液＝表面活性劑＋水＋油特點(diǎn)：微乳液法具有原料便宜、實(shí)驗(yàn)裝置簡單、操作容易、反應(yīng)條件溫和、粒子尺寸可控。而廣泛用于納米材料的制備。第18頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三微乳液法制備納米材料的過程反應(yīng)物A反應(yīng)物B混合碰撞或凝結(jié)反應(yīng)微乳液反應(yīng)產(chǎn)物加還原劑加氫氣金屬納米粉末沉淀氧化物納米粉末沉淀加反應(yīng)氣體氧氯化鋯(ZrOCl2)H2O水溶液攪拌、加熱六次甲基四胺(CH2)6N4沉淀、過濾丙酮洗滌乙二醇乳化干燥研磨熱處理ZrO2粉末150oC/24h550oC/24h第19頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.8、高溫燃燒合成法基本原理：

利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)，體系局部發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)前沿(燃燒波)，化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下快速進(jìn)行，燃燒波蔓延整個(gè)體系。反應(yīng)熱使前驅(qū)物快速分解，導(dǎo)致大量氣體放出，避免了前驅(qū)物因熔融而粘連，減小了產(chǎn)物的粒徑。體系在瞬間達(dá)到幾千度的高溫，可蒸發(fā)除去揮發(fā)性雜質(zhì)。

第20頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.9、模板合成法基本原理：

利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進(jìn)行合成。結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構(gòu)型的納米材料第21頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.10、電解法基本原理：

電解包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是電負(fù)性較大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。用這種方法得到的粉末純度高，粒徑細(xì)，而且成本低，適于擴(kuò)大和工業(yè)生產(chǎn)。第22頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.11、噴霧法基本原理：

噴霧法是將溶液通過各種物理手段霧化，再經(jīng)物理、化學(xué)途徑而轉(zhuǎn)變?yōu)槌?xì)微粒子。

①噴霧干燥法，即將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒，收集后焙燒成超微粒子；(2)噴霧水解法。此法是將一種鹽的超微粒子,由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室、金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面．與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙烷后獲得氧化物的納米顆粒。(3)噴霧熱解（焙燒）法。此法是將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解成納米粒子。第23頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.12、化學(xué)氣相沉淀法基本原理：

一種或數(shù)種反應(yīng)氣體通過熱、激光、等離子體等而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)析出超微粉的方法，叫做化學(xué)氣相沉積法（CVD）。由于氣相中的粒子成核及生長的空間增大，制得的產(chǎn)物粒子細(xì)，形貌均一，單分散性良好，而制備常常在封閉容器中進(jìn)行，保證了粒子具有更高的純度。

第24頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.14、爆炸反應(yīng)法基本原理：

爆炸反應(yīng)法是在高強(qiáng)度密封容器中發(fā)生爆炸反應(yīng)而生成產(chǎn)物納米微粉。例如，用爆炸反應(yīng)法制備出5-10nm金剛石微粉。

第25頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.14、冷凍-干燥法基本原理：

冷凍-干燥法將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴，快速凍結(jié)為粉體。加入冷卻劑使其中的水升華氣化，再焙燒合成超微粒。在凍結(jié)過程中，為了防止溶解于溶液中的鹽發(fā)生分離，最好盡可能把溶液變?yōu)榧?xì)小液滴。常見的冷凍劑有乙烷、液氮。如：將Ba和Ti硝酸鹽混液進(jìn)行冷卻干燥，所得到的高反應(yīng)活性前驅(qū)物在600℃溫度下焙燒10分鐘制得10-15nm的均勻BaTiO3納米粒子。第26頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.15、反應(yīng)性球磨法基本原理：

一定粒度的反應(yīng)粉末(或氣體)以一定的配比置于球磨機(jī)中高能粉磨，同時(shí)保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氬氣保護(hù)。反應(yīng)性球磨法克服了氣相冷凝法制粉效率低、產(chǎn)量小而成本高的局限，應(yīng)用于金屬氮化物合金的制備，而且在球磨過程中可以進(jìn)行還原反應(yīng)。滾動(dòng)球磨攪拌球磨振動(dòng)球磨第27頁，講稿共30頁，2023年5月2日，星期三1.16、超臨界流體干燥法基本原理：

超臨界干燥技術(shù)是使被除去的液體處在臨界狀態(tài)，在除去溶劑過程中氣液兩相不再共存，從而消除表面張力及毛細(xì)管作為力防止凝膠的結(jié)構(gòu)塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面積的超細(xì)氧化物。達(dá)到臨界狀態(tài)有兩種途徑，即在高壓釜中溫度和壓力同