離子遷移數(shù)的測定

關(guān)于離子遷移數(shù)的測定第1頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握界面移動法測定離子遷移數(shù)的原理和方法2、掌握LQY離子遷移數(shù)測定裝置的使用第2頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三二、實(shí)驗(yàn)原理

當(dāng)電流通過含有電解質(zhì)的電解池時(shí)，經(jīng)過導(dǎo)線的電流是由電子傳遞，而溶液中的電流則由離子傳遞。如溶液中無帶電離子，該電路就無法導(dǎo)通電流。已知溶液中的電流是借助陰、陽離子的移動而通過溶液。由于離子本身的大小、溶液對離子移動時(shí)的阻礙及溶液中其余離子的作用力等諸多因素，使陰、陽離子各自的移動速率不同，從而各自所攜帶的電荷量也不相同。由某種離子遷移的電荷量與通過溶液的總電荷量（Q）之比稱為該離子的遷移數(shù)。而上式中q+和q-

分別是陰、陽離子各自遷移的電荷量。陰、陽離子的遷移數(shù)分別為

第3頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三二、實(shí)驗(yàn)原理

顯然當(dāng)電解質(zhì)溶液中含有數(shù)種不同的陰、陽離子時(shí)，t-和t+

分別為所有陰、陽離子遷移數(shù)的總和。第4頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三第5頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三第6頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三(a)(b)第7頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三第8頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三二、實(shí)驗(yàn)原理

利用界面移動法測遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn),可分為兩類:一類是使用兩種指示離子，造成兩個(gè)界面：另一類是只用一種指示離子，有一個(gè)界面，近年來這種方法已經(jīng)代替了第一類方法。所使用的兩種電解質(zhì)必須具有同一種離子。其原理如下：實(shí)驗(yàn)在如圖所示的遷移管中進(jìn)行。設(shè)Mz+為欲測的陽離子，為指示陽離子。為了保持界面清晰，防止由于重力而產(chǎn)生攪動作用，應(yīng)將密度大的溶液放在下面。當(dāng)有電流通過溶液時(shí)，陽離子向陰極遷移，原來的界面aa’上移，經(jīng)過一定時(shí)間到達(dá)bb’。設(shè)V為aa’和bb’間的體積，為Mz+的遷移數(shù)。遷移管中的電位梯度第9頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三二、實(shí)驗(yàn)原理據(jù)定義有：式中：F為法拉第常數(shù)；c為1/zMz+

的物質(zhì)的量濃度；Q為通過溶液的總電量；V為界面移動的體積，可用稱量充滿aa’和bb’間的水的質(zhì)量校正之。本實(shí)驗(yàn)用Cd2+作為指示離子，測定兩種HCl中H+的遷移數(shù)。因?yàn)镃d2+淌度（U）較小，即。在上面的實(shí)驗(yàn)裝置中，通電時(shí)，H+向上遷移，Cl-向下遷移，在Cd陽極上Cd氧化，進(jìn)入溶液生成CdCl2，逐漸頂替HCl，在管中形成界面。由于溶液要保持電中性，且任一截面都不會中斷傳遞電流，H+遷移走后的區(qū)域，Cd2+緊緊地跟上，離子的移動速度（v）是相等的，

第10頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三二、實(shí)驗(yàn)原理由此可得：即在CdCl2溶液中電位梯度是較大的，因此若H+因擴(kuò)散作用落入CdCl2溶液層。它就不僅比Cd2+遷移得快，而且比界面上的H+也要快，能趕回到HCl層。同樣若任何Cd2+進(jìn)入低電位梯度HCl溶液，它就要減速，一直到它們重又后于H+為止，這樣界面在通電過程中保持清晰。

第11頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三二、實(shí)驗(yàn)原理

298.15K不同濃度水溶液中正離子的遷移數(shù)第12頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三三、儀器和試劑LQY離子遷移數(shù)測定裝置（南京桑力電子設(shè)備廠）秒表遷移管銅絲鐵架臺滴管2個(gè)50mL燒杯2個(gè)HCl0.085（或0.1000)mol·dm-3

HCl0.0425mol·dm-3

甲基紫(或甲基橙)第13頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三三、儀器和試劑

界面移動法測定遷移數(shù)一般線路圖

1.毫安表2.開關(guān)3.電源4.可變電阻

5.Ag電極6.HCl7.CdCl28.Cd電極第14頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三四、實(shí)驗(yàn)步驟

(1)在一只小燒杯中倒入0.0425mol·dm-3鹽酸,加入少許甲基紫，使溶液呈深藍(lán)色。并用少許該溶液洗滌遷移管2-3次后，將溶液裝滿遷移管，用濾紙擦凈遷移管外面，并插入Ag電極。（2）按下圖接好線路，Cd作正極、Ag作負(fù)極，注意先把儀器的電流粗調(diào)和電流細(xì)調(diào)沿逆時(shí)針方向旋到最小，再打開電源。此時(shí)儀器輸出電壓顯示接近零，否則立即關(guān)閉電源，檢查線路或遷移管中是否有氣泡。（3）用電流細(xì)調(diào)調(diào)節(jié)電流為2.00mA，遷移管中會出現(xiàn)藍(lán)色界面，當(dāng)其超過橡膠管的高度后，應(yīng)盡快開始開動秒表計(jì)時(shí)，每0.02mL記錄一次時(shí)間，一直到藍(lán)色界面遷移0.2mL后，停止計(jì)時(shí)，將電流細(xì)調(diào)逆時(shí)針旋到最小，關(guān)閉電源，再取下電極夾。倒出溶液，重復(fù)一次。（4）改變鹽酸濃度，改變電流，測兩次。（5）洗凈遷移管、燒杯等。第15頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三五、討論一、希托夫法測得的遷移數(shù)，稱為希托夫遷移數(shù)，計(jì)算過程中假定水是不動的，由于離子水化作用，離子遷移時(shí)實(shí)際上是帶著水分子的，所以由于陰、陽離子水化程度不同，在遷移過程中會引起濃度的改變。倘若考慮到水的遷移對濃度的影響，算出陽離子或陰離子實(shí)際上遷移的數(shù)量，這種遷移數(shù)稱為真實(shí)遷移數(shù)。二、除了希托夫法測定離子遷移數(shù)外，還有界面移動法和電動勢法兩種。界面移動法是直接測定電解時(shí)溶液界面在遷移管中移動的距離求出離子遷移數(shù)。主要問題是如何獲得鮮明的界面以及如何觀察界面移動。為了獲得鮮明的界面，首先必須防止對流和擴(kuò)散。所以實(shí)驗(yàn)溫度不能太高，管內(nèi)溫度應(yīng)均勻，時(shí)間不能太長，電流不能太大，并選用毛細(xì)管作為遷移管，以減少兩液體的接觸面。其次，使用一個(gè)合適的跟隨離子，它在單位電位梯度時(shí)的移動速度要小于被測離子。第16頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三五、討論電動勢法是通過測定具有或不具有溶液接界的濃差電池的電動勢來進(jìn)行的。這三種測定離子遷移數(shù)的方法，以界面移動法最常用。如果能獲得鮮明的界面，此法結(jié)果也是最精確的。電動勢法測出的遷移數(shù)是濃度下的平均值。希托夫法雖然原理簡單，但由于不可避免的對流、擴(kuò)散、振動而引起一定程度的相混，所以不易獲得正確結(jié)果。第17頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三六、思考題1）寫出陰極、陽極的電極反應(yīng)。2）如遷移管中有水，對測定結(jié)果有何影響？3）為什么在遷移過程中會得到一個(gè)穩(wěn)定界面？為什么界面移動速度就是H+移動速度？4）如何能得到一個(gè)清晰的移動界面？5)實(shí)驗(yàn)過程中電流值為什么會逐漸減??？6）測量某一電解質(zhì)離子遷移數(shù)時(shí)，指示離子應(yīng)如何選擇？指示劑應(yīng)如何選擇？第18頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三七、數(shù)據(jù)記錄與處理表1、鹽酸遷移實(shí)驗(yàn)體積與時(shí)間鹽酸濃度________電流強(qiáng)度__________第19頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三七、數(shù)據(jù)記錄與處理表1、鹽酸遷移實(shí)驗(yàn)體積與時(shí)間鹽酸濃度________電流強(qiáng)度__________第20頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三七、數(shù)據(jù)記錄與處理1、畫出線路圖。2、分別作t/s-v/mL圖。3、由直線斜率求氫離子遷移數(shù)。第21頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三八、注意事項(xiàng)1）通電后由于CdCl2層的形成電阻加大，電流會逐漸變小，因此應(yīng)不斷調(diào)節(jié)電流使其保持不變。2）遷移管裝好溶液后應(yīng)擦凈外面。應(yīng)垂直放置，通電過程中，遷移管應(yīng)避免振動。3）檢查線路后，把儀器的電流粗調(diào)和電流細(xì)調(diào)沿逆時(shí)針方向旋到最小，再打開電源。此時(shí)儀器輸出電壓顯示很小，電流接近零毫安，否則立即關(guān)閉電源。測量過程中，如遇異常應(yīng)立即關(guān)閉電源。測量后應(yīng)將電流細(xì)調(diào)旋到最小。電極夾上應(yīng)有絕緣塑料,實(shí)驗(yàn)過程中不應(yīng)接觸電極、導(dǎo)線、電極夾等，小心觸電。4）接與取下電極夾應(yīng)在電源關(guān)閉下進(jìn)行。電極夾上應(yīng)有絕緣塑料,小心觸電。不要雙手接線。5）每次測定完后均應(yīng)洗滌遷移管，并重新裝溶液，注意每次從同一刻度開始，從同一刻度結(jié)束。秒表讀數(shù)時(shí)不應(yīng)停止。6)清洗遷移管與裝鹽酸均應(yīng)在水槽上方進(jìn)行。第22頁，