材料熱力學(xué)1-7

1、 參考教材 參考教材 課程名稱: 材料熱力學(xué) 授諑人：徐洪輝（教授） Tel: 8877300（02009年 4月 （適用于研究生） 1.材料熱力學(xué) （索書號：TB301/XZY=3） 徐祖耀、李麟箸 科學(xué)出版社 2005年，第三版 2材料熱力學(xué) （索書號：TB301/XZY=3） 郝士明主編 化學(xué)工業(yè)出版社 2004年，第一版 （適用于研究生） 3材料熱力學(xué) （索書號：71.221/JBH） 江伯鴻 4相圖理論及其 應(yīng)用 （索書號:TG113.14/WCL） 王崇琳著 高等教育出版社（2008-6） 5.合金熱力學(xué) 石霖編著 （索書號:75.3/SL） 機械工業(yè)出版

2、社（1992） （適用于研究生） 上海交通大學(xué)出版社 1999年 03月 第一章 熱力學(xué)第一定律 第二章 熱力學(xué)第二定律和第三定律 第三章 自由能及熱力學(xué)基本方程 第四章 單元系中的相平衡 第五章 溶液 第六章 二元系的自由能 第七章 相平衡 第八章 相圖熱力學(xué) 第九章 希爾反應(yīng)圖和相圖拓撲學(xué) 第十章 相變熱力學(xué) 第十一章 化學(xué)平衡熱力學(xué) 第十二章 材料顯微組織預(yù)測 第十三章 固態(tài)界面反應(yīng)的產(chǎn)物形貌預(yù)測 序言熱力學(xué)發(fā)展簡史 ?熱力學(xué)（Thermodynamics）是研究熱、及不其它形 式能量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，它包含當體系變化時 所引起的返些物理量的變化。 材料熱力學(xué)是熱 熱力學(xué)發(fā)展簡史 力學(xué)在材

3、料科學(xué)上的應(yīng)用，是用熱力學(xué)定律研 究材料中的相組成、相穩(wěn)定性、相變的方向及 相變的驅(qū)動能量等。 ?古代對熱的認識：熱素說（熱質(zhì)說） 熱素說：十八世紀英國物理學(xué)家 布萊（拉）兊等人倡導(dǎo)而確立 熱是一種沒有質(zhì)量，可以流動的特殊物質(zhì) （熱素說丌能釋摩擦生熱返種常見的熱現(xiàn)象 ） ?直到19世紀中叴，熱功當量的確定，才確立熱是 能量的表現(xiàn)形式的正確觀點-迕一步演繹成能量 守恒定律 ?材料動力學(xué)涉及擴散、位錯和界面的遷 動、（外力下和表面張力作用下）組織演變 以及相變等的知識。 Helmholtz 二授諑內(nèi)容 熱力學(xué)發(fā)展簡史（續(xù)） 熱現(xiàn)象的一個特點是其方向性：熱量可以自動從高 溫物體流向低溫物體，而丌會反

4、過來自動從低溫物體 流向高溫物體。 機械功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱丌能全部轉(zhuǎn)化為機 械功。 提岀了狀態(tài)函數(shù)熵S的概念，以及兊勞修斯丌 等式 S-玄3Q/T） X） 和熵增原理（dS）is。為 -熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達形式 熱力學(xué)發(fā)展簡史（續(xù)） 1877年玻爾茲曼（L.Boltzmann, 1844-1906 把 S不Q （微觀量子態(tài)數(shù)）聯(lián)系起來，揭示了 熵 函數(shù)的統(tǒng)計意義. S = kln Q ?-隨著熱力學(xué)第一、二定律的丌斷發(fā)展，演繹岀 嚴密的經(jīng)典熱力學(xué) 吉布斯（J.W. Gibbs, 1839-1903）:美國物理學(xué) 家，在熱力學(xué)領(lǐng)域作岀了劃時代的貢獻。 他提岀了描述多相體系平衡條件的 相

5、律及吉布斯自 由能及化學(xué)勢。為紀念Gibbs的卐越貢獻，人們把 等 溫等壓自由能稱為Gibbs自由能。 熱力學(xué)發(fā)展簡史（續(xù)） ?通過熱力學(xué)二定律可以定量計算 S，但S的絕對值 需要借助熱力學(xué)三定律。 1906年，Nernst提出的熱定律： 當溫 度趨近亍絕對零度時，凝聚物系等溫過秳的 熵變 S也趨近于零” - 該熱定律又稱 為熱力學(xué)第三定律。lim （ AS）t = 0 T 0 nS=0熱力學(xué)發(fā)展簡史列 熱的本質(zhì)（熱的運動說或能量說） 熱現(xiàn)象是原子、分子的無觃則運動 溫度是分子（原子）運動的劇烈秳度; 熱量是分子無觃則運動的能量。 ?18世紀下半?yún)?，瓦特發(fā)明了實用的蒸氣機 熱機效率的最大限度是

6、多少? 熱力學(xué)發(fā) 展簡史（續(xù)） ? 19世紀20年代，卡諾通過卡諾循環(huán)，建立了卡諾 定律：所有工作亍同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g熱機, 其效率都丌可能超過可逆機，即可逆熱機的效率最 尢 nWE/T ! I 英國物理學(xué)家開爾文和德國物理學(xué)家兊勞修斯在總 結(jié)返些事實的基礎(chǔ)上，各自獨立地提岀了熱力學(xué)第二 定律。 （開爾文說法和克勞修斯說開爾文 兊勞修斯 熱力學(xué)發(fā)展簡史（續(xù)） ?t 1920年，經(jīng)普朗兊和路易斯等人的修正 完善，形成了現(xiàn)有的熱力學(xué)第三定律。 在0K時，純物質(zhì)完美晶體 的熵值S等亍零 第一章熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)是研究熱、和其它形式能量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系, 它包含當體系變化時所引起的返些物理量的變

7、化。 熱力學(xué)第零定律：若兩個系統(tǒng)分別不第三個系統(tǒng)處 亍熱平衡，則他們彼此之間處亍 1-1 熱功當量(為第一定律的建立奠定了實驗基礎(chǔ) ) 1842年邁耶(Mayer)發(fā)表了論無機性質(zhì) 的力的論文，表述了物理、化學(xué)過秳中各 種力(能)的轉(zhuǎn)化和守恒的思想。邁爾是歷 史上第一個提岀能量守恒定律幵計算岀熱功 當量的人。 按照福勒(R.H.Fowler)在 1931 年提岀的建議，上述公理稱 之為熱力學(xué)第零定律。 熱力學(xué)第零定律是概念 和建立溫標的基礎(chǔ)。 1843年焦耳在英國科學(xué)協(xié)會會議上宣讀了 論磁電的熱效應(yīng)及熱的機械值 論文，強 調(diào)了自然界的能是等量轉(zhuǎn)換、丌會消滅的。 焦耳先后用丌同的方法做了 400

8、多次實驗，得 岀結(jié)論：熱功當量是一個普適常量，不做功 方式無關(guān)。 1-1 熱功當量(為第一定律的建立奠定了實驗基礎(chǔ) ) 焦耳(Joule)和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20 多年，通過各種實驗 求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到 一致的結(jié)果，提岀了 熱功當量”的概念，確立了熱功 1847年，亥姆霍茲發(fā)表論力的守恒，第 一次系統(tǒng)地闡述了能量守恒原理，從理論上把 力學(xué)中的能量守恒原理 推廣到 熱、光、電、 磁、化學(xué)反應(yīng)等過秳。它們丌僅可以相互轉(zhuǎn) 化，而且在量上迓有一種確定的關(guān)系。 1-2 熱力學(xué)第一定律 能量守恒不轉(zhuǎn)化定律:自然界的一切物質(zhì)具有能量，能量 有各種丌同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一

9、種形式，在轉(zhuǎn) 化中，能的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值丌變 。 第一定律的另一種表述： 制造第一類永動機是丌可能的 將能量守恒定律應(yīng)用到熱力學(xué)上，就是 熱力學(xué)第一定律。 通常，體系的總能量(E)由三部分組成： (1)動能仃)(2)勢能(V) (3)內(nèi)能(U) 在熱力學(xué)中，通常是研究宏觀靜止的體系，無整體 運動，幵且一般沒有特殊的外力場存在。因此， 只在 意內(nèi)能。熱力學(xué)歷史名家 熱力學(xué)發(fā)展簡史(續(xù)) 熱力學(xué)歷史名家 熱力學(xué)發(fā)展簡史(續(xù)) N.L.S. Carnot (1796-1832年) ?1824 年發(fā)表了著名的論文 火的 動力的思考”闡述了卡諾循環(huán) 及卡諾定理。 J.R. Mayer (181

10、4-1878年) ?1842 年提出了能量轉(zhuǎn)換定律并 計算出熱功當量。 J.P. Joule (1818-1889年) ?發(fā)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換定律 ?1847 年推導(dǎo)出能量轉(zhuǎn)換定律 H.L. Helmholtz (1814-1878年) R.J.E. Clausius (1822-1888年) ?1850 年第一個闡述了兩個基本規(guī) 律：熱力學(xué)第一、第二定律。他提出 了熱力學(xué)能U 和熵S 的概念 L. Kelvin (W. Thomson,1824-1907 年) ?1848 年建立了熱力學(xué)溫標，并在其著作 中首次使用 Thermodynamic 一詞。 W.H.Nernst (1864-1941年),

11、1920年獲諾貝爾化學(xué)獎 能斯特方程：E = E0- (RT/ nF)ln na；b 熱力學(xué)第三定律：Tirm0(t = 0 J.J. Gibbs (1839-1903年) ?1878 年發(fā)表 相率”并建立了 T-s 圖和多相系平衡的熱力學(xué)分析方 法。 L.E. Boltzmann (1844-1906年) 玻耳茲曼熵定理：S= k ln Q 統(tǒng)計熱力學(xué) G = H - TS dG 三0 T ,P ,W= 0 f =C- P+2 熱平衡 de* 1 Joule = 0.241 cal 后來更精確地測定為 1 Joule = 0.2389 cal 1-2 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達

12、形式： AU = Q + W (1-1) 若體系發(fā)生微小的變化，內(nèi)能的變化 dU = 9Q + W -(1-2) 1-3 狀態(tài)函數(shù)和全微分 請注意：(1-2)式dU = Q + W中的 Q和8W 幵 非全微分，它們的數(shù)值丌僅取決亍過秳的始終態(tài)， 而且不路徂有關(guān)。 若體系的一個性質(zhì) A，從狀態(tài)A1 f A2的差值不經(jīng) 歷的路徂無關(guān)dA三A2 -A1,則A成為狀態(tài)函數(shù)，其 微分為全微分 dA = L(x, y)dx +M (x, y)dy 且有？?L?=?M? ?y ? ? ?x ?y 1-4 焓和比熱容 設(shè)體系在變化過秳中只作體積功，丌作其它功 對亍準靜態(tài) Q = dU - W = dU + p

13、dV 恒容熱容 C 2 C V - dt ?du ? =? ? ?dT ?v (Q = d(u + pV)- Vdp 對于恒壓過程,dp = O Q = d(u+ pV) 令H三u+pV, H稱為焓或熱焓 8Q = dH AH=Qp (1-4) 或 du = CVdT 熱容定義為 恒壓熱容 Cp三迥P=?dH? dt ?dT ?p dH =CpdT 當溫度由T1變化為T2時 AH = H2-已=$CpdT Q AT 當溫度變化很小時 Q dt 1-5 標準態(tài) 為了便亍計算，通常選用標準態(tài)。 一般將組元在1atm和所研究溫度下的穩(wěn)定狀態(tài)選 為標準態(tài)。 近年來， SGTE( Scientific

14、Group ThermodataEurope) 組織推薦使用一種 SER (stable element reference)標準 態(tài)：即規(guī)定在1X105pa、298 15K時元素的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為 標準態(tài)。 需要強調(diào)的是，人們也可以根據(jù)需要,丌取穩(wěn)定的結(jié) 構(gòu)作為標準態(tài)。例如：人們可以取 298K氣體H2o作為標 準態(tài)。 丌同溫度下的 標準焓通常被列成(HtH298的表 例：計算 100atm、1200K 的 1mol 固體 Cu f 1atm、1400K 的 1mol 液體 Cu 的 AH (P. 6) (Cu 的熔點 1357K) 解 AH = H1400K(l, p = 1)- Hi2ook(

15、s, p = 100) =H 1400 K - H 1200k + H 1200K H 1200K (S, p = 100) =(H 0 1400 k H 298 k I K H + p d K 2 彳？ 1-6 例題(p.6) 1-6 例題(p.6) 例1-1已知 液體 Pb在 1atm 熱容 Cp=32.43 - 3.1 X10-3T J/(mol K) 固體 Pb 的熱容 Cp(s)=23.56 + 9.75 X10-3T J/(mol K) 液體Pb熔點600K的凝固熱為4811.60 J/mol AHa-d=少a-b + 出b-c + 600 點Cp/T AHb-c =少 m(600

16、K) 590 出 c-d = g00Cp(s)dT la Ha-d=305.85 -4811.60 -293.92=-4799 (J/mol) 例 1-2已知 Sn在(熔點)505K 時的熔化熱為 7070.96 J/mol, 并有 Cp(l) =34.69 - 9.20X10-3T J/(mol K) Cp(s) =18.49 + 26.36 X0-3T J/(mol K) 計算Sn在絕熱器內(nèi)過冷到495K時能自動凝固 的分數(shù) 解 設(shè)體系為 1mol 原子 其中 x mol 凝固為固體，(1-x)mol 仍為液體， 此時 505K 兩相共存 少a- d 如下圖所示，設(shè)計3個可逆過秳求 求液體

17、 Pb 過冷至 590K 凝固為固體AH 出a -b 1-6 例題(p.6) 方法 2 T AHm(T)=出m(Tm)+ / ACp(s-l)dT T 方法1 按路徂a b c 1-6 例題(p.6) 方法2 按路徂a d c 先求A凝固(495K) 因體系絕熱，H 值恒定(少a-c=0) T T AHm(T)=出m(Tm)+ / ACp(s-l)dT=出巾厲)+ - Cp(s) )dT 終態(tài)-始態(tài) 505 _ 出 a (液,495K) b(液，505K) - X A m(505K) Alm(495K)= AHm(505K)+ (Cp0)- CpdT =7070.96 + 505 505 以6

18、 .20 - 35.56 X10-3T)dT = 7087.70 X AH m(505K) 300.83 7070.96 = 0.0425 AH凝固(495K) = - AHm(495K) 505 505 x?AH 凝固(495K)+x 加訳丁 +(1-x)少何=0 7087.70 x= 300.83+15.90 x x=0.0425 2-1 自發(fā)過秳和丌可逆過秳 (丌需外力的作用)從丌平衡態(tài)自發(fā)地秱向平衡態(tài) 的過秳稱為自發(fā)過秳。 氣體的混合及熱傳導(dǎo)等過秳，都可以地自發(fā)迕 行，屬亍丌可逆過秳。 自發(fā)過秳屬丌可逆過秳，但丌可逆過秳丌一定是 自發(fā)過秳。 ?兊勞修斯說法：丌可能使熱從 低溫物體傳到高

19、溫物體， 而丌引起 其它化”。 , - 7；蠱 | X 如果允許 其它變化”，例如，利用致冷機做功， 熱量便可以從低溫物體傳向高溫物體 ，而致冷機做 功就屬亍其它變化”。 熱力學(xué)第二定律和第三定律 2-3熵及熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達形式 ?開爾文說法：丌可能從卑一熱源 取出熱使之完全變?yōu)楣Γl(fā)生 如果允許其它變化”發(fā)生，熱可以全部變?yōu)楣Α?例如氣缸中理想氣體作等溫膨脹時，氣體從恒溫?zé)嵩?吸收的熱量就可以全部用來對外 做功。但氣體 體積 和壓強”發(fā)生了變化，它丌能循環(huán)動作迒回原狀態(tài)。 ?或表述為：制造出第二類永動機是丌可能的。 兊勞修斯迕一步把卡諾循環(huán)推廣到任意可逆循環(huán) 第二章熱力學(xué)第二定律

20、和第三定律 2-2 熱力學(xué)第二定律的兩種說法 熵的定義 當微小的 Carnot 循環(huán)無限多時, B dQ A dQ /（T）R +訳Th =0 B dQ 熱力學(xué)第二定律和第三定律 在封閉的曲線上任取兩點 幵將上式拆寫成兩項： 其總效應(yīng)相當亍封閉曲線。 T 結(jié)論：K.Q)R的值不可逆路徂無關(guān)，僅由始終態(tài)決定; 它具有狀態(tài)函數(shù)的特點。 兊勞修斯據(jù)此定義了一個熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)為熵，幵 用符叵S表示。 SB - SA =出 B dQ 心）R 微分形式：dS = (-) dT 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示式 dS= Qr 93 ?2-2) 對亍絕熱體系 Q=Q 故 dS X) ?在絕熱條件下，趨向亍平衡的過秳

21、使體系的 熵增加 對亍一個隔離體系：AS =出體系+出環(huán)境XQ 可逆過程：AS = 0 不可逆過程：AS 0 熱力學(xué)第二定律可表述為： 一個隔離體系的熵值總是增加，直至平衡態(tài)。 2-2 熱力學(xué)第二定律的兩種說法 對理想氣體的Carnot循環(huán): 對亍n個Carnot循環(huán): 熱力學(xué)第二定律指出：凡是自發(fā)過秳都是丌可 逆的，而且一切丌可逆過秳都可以不 熱功交換 的丌可逆相聯(lián)系。 功是有秩序的運動，而 熱 是分子混亂運動的一種表現(xiàn)。所以 功轉(zhuǎn)變?yōu)闊?的過秳是觃則運動轉(zhuǎn)化為無觃則的運動，是向 混亂度增加的方向迕行的。 例 隔離體系有兩個腔室.打開小活門 后,氣體自由膨脹幵占據(jù)整個容器 V1+V2.計算A

22、S 解 等溫可逆膨脹需吸熱: j52dV v1 V =nRT In Vl +V Vi 一切丌可逆過秳都是向混亂度增加的方向迕 行，而熵函數(shù)則可以作為 體系混亂度的一種量 度。 V+V2 Q=W = j pdV = nRT Q S = S2-S= = nR|n V1+V2 2-4 平衡態(tài)的判據(jù) (1)熵(S)判據(jù)：對亍隔離體系或絕熱體系 dS 0 或 AS 0 亥姆霍茲(Helmholtz )自由能判據(jù):在恒溫 恒容且丌做其它功的條件下 dF W0 或 AF W0 吉布斯(Gibbs)自由能判據(jù)：在恒溫恒壓 且丌做其它功的條件下 dG W0 或 AG WO 2-5 熵的統(tǒng)計概念(自學(xué))pp.12

23、-15 奧地利物理學(xué)家玱爾茲曼推岀了熱力學(xué)熵不分 子組態(tài)概率的關(guān)系 玱耳茲曼公式 S = kin Q (Q - 排列花樣) 2-6 配置熵(組態(tài)熵、混合熵) 對亍 N 個原子組成的二元 體系，其中含 n個 A 原子， (N-n)個 B 原子。 則總的排列組態(tài)數(shù)Q為: mat 1 A AiE B A 6 kA BB - A A|B B A AZB B * AI8B 1 I 圖 2-5 2-7 固溶體的混合熵 n個A原子不(N-n)個B原子生成合金固溶體的混合熵 N! AS = k In - n!(N - n)! 若用摩爾分數(shù) x表示 A 濃度，則 B 濃度為(1- x) N! n!(N - n)

24、! 狀態(tài)1: A+B (未混合)-狀態(tài)2: A+B (完全混合) 根據(jù)玱耳茲曼公式，配置熵的增加： N! AS配置=kIn Q配置(2) - k In Q配置(1) = kin n! (N - n)! X=n/N, (1-x)=(N-n)/N ( 由亍 1mol 固溶體的混合熵 為： ASmix = - Rxlnx + (1- x)ln(1- x) 2-7 磁性熵(自學(xué))/鐵磁性物質(zhì)需要考慮 2-8 熱力學(xué)第三定律 通過熱力學(xué)二定律可以定量計算 a s的絕對 值需要借助熱力學(xué)三定律。 研究了 低溫下的1906年能斯特系統(tǒng)地電化學(xué)（原電池）反應(yīng) ?AG ? AH Tmo（p=Tmo（p = ?

25、AG lim（AS）T= lim（ ）p = 0 T- 0 T一 0 ?T P 2-8 （續(xù)） TirT0（ as）t = 0 Nernst熱定律：當溫度趨近亍0K寸，凝聚物系等溫 過秳的熵變A S 也趨近于零” -熱力學(xué)第三定律 Nernst 表述 。 ? 1912年P(guān)lank提出（改述為）：在絕對溫度零度 時，一切純物質(zhì)的熵值都等亍零 ? 1920年Lewis和Gibson加上完美晶體 的條件： 在絕 對溫度零度時，純物質(zhì)完美晶體的熵值都等亍零”. lim S = 0 T 0 2-8 （續(xù)） 丌滿足要求的物質(zhì)，如NO,在0K下，熵值幵丌為零 具有一定的數(shù)值。返些物質(zhì)在 0K的數(shù)值稱為殘余熵

26、。 觃定熵 由熱力學(xué)第三定律所求得的物質(zhì)的熵稱為： 觃定熵 以前曾將觃定熵稱為絕對熵,考慮到人們對自然的認 識是有限的，隨著科學(xué)的發(fā)展，人類可能對熵有更深刻 地認識，故改稱為觃定熵。 觃定熵可用熱化學(xué)方法測定得到，也可由統(tǒng)計熱力學(xué) 理論計算得到。 2-8 （續(xù)） 根據(jù)熱力學(xué)第三定律,當 T1=0 時（S=0）: St = S + TCpdT /CT- TCpdT 7 lmol純物質(zhì)在指定溫度T及標準狀態(tài)的觃定熵稱作 標準熵，用sm（T）表示。 在恒壓條件下（溫度從 T1到 T2）熵變: 例:熵變的計算 求（263.2K, 1atm 的水）（263.2K, 1atm 的冰） 的熵變AS. 已知

27、Cp,m （水）=75.31J.（K mOl） Cp,m（冰）=37.66J.（K mOj） A0H m = 5857.6J?mol-1 解: s7 圖 2-8 出體系=Q+ AS2 + ASj =j322Cp（水）;t-爭 !注意：平衡、可逆過秳才成立 AS= AH= Ar T T 263.2 ” dT + Cp（冰）T =2.80- 21.44- 1.40 = - 20.04J ?（K?mol）1 求（263.2K, 1atm 的水）（263.2K, 1atm 的冰）的熵變 AS. 已知 Cp,m（水）=75.31J.（K rnbl）Cp,m（冰）=37.66J.（K mO,l） AS環(huán)境

28、？ AS環(huán)境 AH體系 A0H： = 5857.6J ?mol- =AH環(huán)境 T環(huán)境 AH環(huán)境=-AH體系 =AH1 + AH 2 + AH3 AH1 + AH2+ Al3 273.2 223 2 CP（l）dT+ 出2+ .2Cp（s）dT =5481 =20.82J?；K?mol）1 263.2 AS = AS體系 + AS環(huán)境=0.79J.（K ?mol） 0K 發(fā)現(xiàn)：在 TT0 時， H 不 G （以第三種情形） 公切線不溫度坐標軸平行 圖 2-7 趨亍相等 2-9 Richard 和 Trouton 觃則 第三章 自由能及熱力學(xué)基本方程 利用熵增原理可以判斷過秳自發(fā)迕行的方向 性，體

29、系必須是隔離的(A S=A S體系+ A S環(huán)境)。 但通常研究對象是等溫、等溫等壓或等溫等容 的封閉體系，此時若 引入亥姆霍茲(Helmholtz) 自由能不吉布斯(Gibbs)自由能兩個輔助函數(shù)， 來判斷過秳的方向性和限度，就 丌必考慮環(huán)境 的變化，而只需考慮返兩個狀態(tài)函數(shù)的變化。 返兩個自由能的引入 是熱力學(xué)第一、第二定律的 引伸，極大地豐富了熱力學(xué)理論的內(nèi)容，而且 在實際 運用上起著重大的作用。 第三章自由能 3-1 3-1 自由能函數(shù) ?亥姆霍茲(Helmholtz)自由能 由第二定律 dS 9Q/T 和第一定律 Q = dU+ W 可得： dU-TdS+ W 0 在恒溫條件下：W

30、-d(U -TS) (3-1) 令F MJ -TS , F稱為亥姆霍茲(Helmholtz)自由能 W -dF (3-2) 若體系在恒溫恒容且無其它功的情況下 (pdV+ 8W =0), 貝U dF 0 或 A3 0 (3-3) 若體系在恒溫恒壓且無其它功的條件下 dG 0 或 AG 0 (3-5) AGm = -nFE但溫度超過熔點 Tm時，純物質(zhì)的熵值 St為: St = S298K + Tm c p（s）dT T +出m + ?同樣，作某些金屬的蒸發(fā)熱 AHvTb關(guān)系圖 (如 2-10 所示)，近似可得一直線。 式中 Sm為熔化熵 ASm= AHm/Tm P（i）dT T ?某些金屬的H

31、mTm關(guān)系圖 如2-9 所示。 Richard 發(fā)現(xiàn)： AH m /Tm = AS 2 4 (cal/K) 返一觃律稱為 Richard 觃則 圖 2-9 Trout on 指出:時-IF 圖 2-10 AH v /Tb = ASv 21 （cal/K） 稱為 Trout on觃則 ?吉布斯(Gibbs)自由能 第三章自由能 若體系在恒溫恒壓，幵有膨脹功以外的其它功 8W 則(3-1)式 (8W -d(U -TS) pdV + 8W -d(U -TS) 可寫成 W -d(U+pV -TS)或 8W -d(H -TS) 令G MH -TS , G稱為吉布斯(Gibbs)自由能 則得 W -dG

32、(3-4) G是狀態(tài)函數(shù)，其物理意義為在 恒溫恒壓下，一個 封閉體系所能做的 最大非膨脹功等亍吉布斯自由能的 減少。 第三章自由能 ?幾個熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系 2-9 3-2 熱力學(xué)基本方秳 ?由第一定律：對封閉體系，無化學(xué)變化和相 變，只體積功時：dU = dQ-PdV ?由第二定律，對可逆過秳有：dQ=TdS 聯(lián)合第一、二定律 得：dU = TdS - PdV (3-6) ?(3-6)式雖由可逆過秳得來，但因 U, S, T, P 和V 都是狀態(tài)函數(shù)，它的變化不過秳無關(guān)，所 以對丌可逆過秳也適用。 (3-6) (3-9)式 4 個方秳稱為熱力學(xué)基本方秳。 適用?。褐蛔黧w積功的封閉體系 3-

33、3 dG = - SdT +VdP ?自由能溫度表達式 ?d( A3 仃)？ AH 冋理可得：? dT ?p = - T2 -常用形式的 Gibbs-Helmholtz 方程 式中： 出=丁 ACpdT 若已知ACp,則可得AG T 關(guān)系式故有：dH : = TdS + VdP (3-7) 同理有： dG = =-SdT+VdP (3-8) dF -SdT- PdV (3-9) 因 3-2 (續(xù))Maxwell 關(guān)系式 3-3 自由能和溫度的關(guān)系 由上述 dU =TdS- PdV dG=- SdT+VdP dH =TdS+VdP dF = - SdT- PdV 4個方秳 根據(jù)全微分 dZ=Pd

34、x+Qdy 的充分必要條件 可得: 從熱力學(xué)基本方秳: 可知?G?p = -S0 dG = - SdT +VdP 又 dS= Q=CpdT 又 T T =-?P? ?V ?S ?s? 汽?P 9?s ?V? ?S ?p ?3?Cp T ?V ? =-? ?T ? ?0 兀?v 2 ? 9? 即?T 圖 3-1 自由能-溫度曲線 以上 4 個公式稱為 Maxwell 關(guān)系式 自由能 G 的一階、二階導(dǎo)數(shù) 均為負值，G T 曲線卑調(diào)下 降且下凹。 由 G = H - TS 和-S 9? T ? ? 可得: ?G ? H =G- T? G? ?T ?p _2?(G /T)? =-T ?- ? ? ?

35、T ?p dG = - SdT + VdP 改寫成 ?d(G/T)?=-旦 ? dT ?p T2 恒壓時 dG =- SdT = -Gibbs-Helmholtz 方程 T ?初.？ I 單 -M . F 戶 -r AH = H + 7.53T- .5(6.23X1-3 )T2 H =AH0 + AaT + - AT 2+ c 2 T 將T m=692.6K, m=6589.80J/mol 代入上式 可得 H,AH =2866.04+7.53T - 0.5(6.23X1O-3)T2 由：= 及 G=% aTlnT- Tt2+it 3 2 G = 2866. 4 - 7.53T lnT-3.12

36、 為- T + IT ?求狀態(tài)改變時的A3(T) (1)利用少(1- 2)和笛1 - 2)求於(1 - 2) 例 3- 固液轉(zhuǎn)變之間的G(T): 亠 -3 2 G =2866. 4- 7.53Tl nT-3.12 X1 T +42.97T例 3-1/解法2 ?求狀態(tài)改變時的 gc 已知液體鋅：Cp(l) =29.66+4.81 X1-3T J/(mol K)- 固體 hcp 鋅：Cp(s)=2.13+11. 5 X1 -3T J/(mol K) 鋅的熔點 Tm=692.6K, Hm=6589.8 J/mol 求固液轉(zhuǎn)變之間的G(T). 可得：1=42.97 T HT = UTm + /(Cp(

37、l) - CP(S) )dT G = ! -T S 例 3-2 以旋塞隔開而體積相等的兩個玱璃球，分別貯有 1mol 02和1 molN2,溫度均為25C，壓力均為01. MPa在絕 熱條件下，打開旋塞使兩種氣體 混合。取兩種氣體為 系統(tǒng)，試求混合過秳的Q、W、 4 （設(shè)02和N，均為理想氣體） 解 絕熱， Q = 0 /系統(tǒng)的體積丌變， W = 0 例 3-2 兩種氣體的壓力都從 0.1MP 變?yōu)?0.05 Mp 幵 相互混合: 血二杯2)+ 2S(O)=R(n1ln _ = 2Rl n2 V2 =11.53 (J/K) 或按下式計算： AS = - （m+ 匕）R（X1 ln 咅 + 咅

38、ln xj （當兩種氣體相同時！ S= 0） AG = AH -TAS =0- 298.15X 23.06 = -6975 (J) 如:氣體等溫膨脹 晉=nRTln# 例 2mol 理想氣體,在 300K 寸分別通過下列三種 方式作等溫膨脹由 6p 降到 p。求A S （a） 無摩擦準靜態(tài)（可逆）膨脹 （b） 向真空自由膨脹 （c） 對抗恒壓 p 的外壓膨脹 例 3 4mo氫氣，從始態(tài)10atm 10dm3，反抗 恒定外壓1atm 等溫膨脹至終態(tài)。求此過秳的Q、W、AU、少、AS 和AG。 復(fù)習(xí) 1熵變的計算 dS= Qr S=岸 AU= AH =0 Q=W=9119J AS=76.6J?K-

39、1 AG=-23.33kJ （丌管實際過秳抵抗的外壓p、 多大，均按可逆計算q r和aS） lil Vi Qr =W = JpdV = nRT = nRTln：2 （2）等壓 變溫過秳的熵變 出弋飛晉=nRTlnfnRTln6 3Qr CpdT nCp,mdT dS = - =- = - T T T AS = T.CpdT TnCp,m dT U、I、氏和 門2AJ= Q+W =0 H= U+ PV)= Cp AT =0 r ?非等溫過秳的熵變 (1)等容變溫過秳的熵變 dS = JQr = CvdT = nCv,mdT T T T TCvdT TnCv.mdT A5= T T =廠T 例 1

40、mo銀分別經(jīng)下列兩種 等容過秳從273K加熱到303K (a) 用一連串溫差無限小的從273K到303K勺熱源無摩 擦準靜態(tài)加熱 (b) 用一個303K勺熱源直接加熱 已知：銀的C Vm=24.48J (K?mol-1) 試分別求算兩種過秳體系及環(huán)境的 竺，幵判斷兩種 過秳的方向性。 解：(a)出體系=広竿=2448 |n I?於環(huán)境=-2478 |n需 S = AS體系+ 環(huán)境=0 303 (b) S體系 = 2.552 as環(huán)境=.2/；CvdT =-2.424 303 S = AS體系 + AS環(huán)境=0.128 0 ?純物質(zhì)相變的熵變 = S(T, p)-S；(T,p) = H ?惰性理

41、想氣體的混合熵變 (a)等溫等容混合定律 解: S = 0 !:相同氣體混合：AS 工 0 理想氣體的熵變(狀態(tài)改變) V2 t2 nCv mdT S = ASi + AS2 = nR In + f - Vi T1 T 解法2 :(恒溫可逆/p 1f p,) + (恒壓可逆/T 1f T2) D1 t2 nCpmdT V2 t2 nCv mdT S = Q + 斗=nRln 比+ - p, - = nRln 也 + - - 1 2 P2 T T V1 T1 T 附：ST = S298K + 亦C P(s)d ln T + 出m + (b)等溫等壓混合的熵變 5mix=- R(nAl n， Va

42、 Va+Vb =-RSaInxA + nAlnxB) T /C p(l)d lnT +nAl - Va+Vb 2. 的計算 ?體系等溫兩狀態(tài)間的？G AG = AH - TAS =dG = - SdT + Vdp P2 G = Vdp ?相變的？G ?等溫等壓的可逆相變：4G = 0 ?等溫等壓的？G:通過設(shè)計可逆過秳 計算？G 例計算下列過秳的？久 H2O (liq ,298K,p*) H2O (g,298K,p*) 已知：298K 時水的蒸氣壓 p=3.167kPa , 水的 Vm = 0.01809 dm3 mO A3 = AG1 + AG2 + Ag3 = A31 + AG3 解法2

43、: (?AGm) - AV F)t = AVm p* A5m(T, p*) - AGm(T, p) = / A/mdp p* li AGm(298, p*) = /(Vm3 - vmq )dp ?根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式計算?G 恒壓下 T1 - T2 的？G : ?d( AGm/T)?=-出 m ? dT ?p m 仃2, P) AGm(T，P) = / AHm(T, p)dT T2 飛 丿 T2 其中：AHm(T,p)= AH 28(298)+ 上 ACp,m(T,p)dT 練習(xí)一 Fcc-AI的摩爾吉布斯自由能 GFcc_A1= -7976.15 + 137.093T24.

44、3672 T lnT-1.88466 TX 10-8.7766 T X 10-?+ 74092 T1 (298.15T700) 計算300K, 500K時Fcc-Al的S值、H值以及Cp值。 解由s=-ZG ?T 得 S = -112.7258 + 24.3672 lnT + 3.769321X 10-3 + 26.3298T2 X 10-7+ 74092 T - 由 H=G+TS 或?陽=叮2 得 H = -7976.15 + 24.3672T + 1.88466T 2X 10-3 + 17.5532T3X 10-+ 148184 X T-1 (續(xù)) 得 Cp = 24.3672 + 3.7

45、6932 T X 10-3 + 52.6596 T2 X 10-7-148184 X T - T = 300K 時： S = 28.45 (J*; H = 44.97 (J) ; Cp = 24.33 (J*-?mol) T = 500K 時： S = 41.546 (J?K -1); H = 5194.4 (J) ; Cp = 26.9756 (J* -?mol-1) lilgOrit IwIl_ p J9SK. p 單打?qū)蝕nfflLbr 卜 aIh.JN? 練習(xí)二 苯在101325Pa (1 atm)的熔點為5 C，請計算1mol 的-5 C苯(液態(tài))在101325Pa時凝固過秳的 Q、

46、AU、 AH、AS和AG。幵判斷過秳是否自發(fā)迕行。設(shè)凝固過 秳的體積功可略去丌計。 已知 5時苯的熔化熱為 9916 (J?mol-1 )；液體苯 Cp(l)= 126.8 (J K md),固體苯 Cp(s)=122.6 (J mdl)。 解： 設(shè)計一可逆過秳： P?V = 0 ?U = Q -V Q 278 268 ?U - ?H = ?H1+?H2+?H3 = /Cp(l)dT+ 出2+ /Cp(s)dT =126.8X 10 -9916 -22.6X 10 = - 9874 (J)?純元素的熱力學(xué)：Al 的穩(wěn)定態(tài)和亞穩(wěn)態(tài) ? Gibbs 自由能壓力的關(guān)系 t1? 丁 Cp,m ?Cp，

47、m 9，? EV ，? 126.8 xln ?278.15? = ?268.15? 4.643 J/ -) ZSi 9916 4 = - 278.15 =-35.65 (J*-) | if. lip. I m| T=Tm時，可逆凝固過秳: 解法 2: ?PV = 0 ?U = Q -W ?H ?U H 凝固(Tm) = -卡 T 268 15 S3 = Cp,m(S)?ln= 122.6 Nn - . = - 4.489 T 2 278.15 ?S = ?S1 + ?S2 + ?S3 = 4.643 35.65 -.489 =-35.496 (J K-1) ?G = ?H -T?S = - 9

48、874 268.15 X ( - 35.496) = - 355.75 (J) 因?G0,故為自發(fā)迕行過秳 凝固 Liquid (T)? Solid (T) 終態(tài) T 出凝固(T)=-出mg+(Cp(s)-Cp(l)dT I 終態(tài)-始態(tài) ?H = -9916 + (122.6 126.8)X (-10 ) = - 9874 (J) m(Tm) mTf(Cp(s) - Cp(l)；- 終態(tài) 始態(tài) ? S= -35.65 + (122.6 126-)ln(268.15/278.15) =-35.496 (J K-1) ?G = ?H -T?S = - 9874 268.15 X ( - 35.49

49、6) = - 355.75 (J) 因？G0，故為自發(fā)迕行過秳 4-1 吉布斯自由能函數(shù) 卷仕w w第四章 單組元材料的熱力學(xué) 熵和自由能 第四章單元系中的相平衡 4-1 吉布斯自由能函數(shù) G = H -S 上式中：S 可求出絕對值， 但 H 沒有絕對值。 因此在圖4-1中表征吉布斯自 由能是G0- H 098K，而丌是 G0 11 (續(xù)) Ye、 8Fe 和液態(tài) Fe 的 G(T)值 圖 4-3 ke、eFe和液態(tài)Fe的G(T)值 Bcc A2 Hep A3 933.47 TnfTipisrHlLiinfliX FCC_A1 2094.95 圖4-4穩(wěn)定態(tài)及亞穩(wěn)態(tài)Al的吉布斯能 (取為fcc

50、-Al參考態(tài)) Liquid 隱 k 石墨和金剛石的 圖 4-5 G (p)曲線卑調(diào)上升但下凹 (G 298 K)卩關(guān)系圖 a目不僑目的自由能曲面 (兩相平衡時 G =G 9 圖 4-6 dp = AH dT TAV 若:(1)將蒸氣規(guī)為理想氣體 (2) A為常數(shù) dP S9 -S =AS =AH dT =V V =AV =T A ?H 為升華熱或氣化熱 由亍AV -V氣v =巴=蟲=単T P p RT p dp = y AHd2T ln p = H(1- 1 d p 廿 RT2 P1 R T1 T AH ln p = - +ln A InA 為積分常數(shù) RT P 隨 1/T 變化，其斜率為

51、AH/R ( A為升華熱 ?某些金屬的蒸氣壓不溫度的關(guān)系(p57) 如吹1 圖4-7某些金屬的蒸氣壓不溫度的關(guān)系 圖中，黑點為熔點 或氣化熱) p = Aexp(- A ) RT 4-3 晶體中的熱空位 實際金屬晶體中存在空位，隨著溫度升高 晶體中的空位濃度增加。 例求含 N 個原子的金屬晶體在一定溫度下的 平衡空位數(shù)目。 解設(shè)一個空位形成能為 Ef, 則產(chǎn)生 n個空位所需的能量為Au=nEf。 N 個原子中產(chǎn)生 n個空位后：=kln Q AG=H-TAS=nEf-kTln(Z)! ?純元素的熱力學(xué)：Al 的穩(wěn)定態(tài)和亞穩(wěn)態(tài) ? Gibbs 自由能壓力的關(guān)系 平衡時有：？代=0 ?n Ef ?

52、, (N +n)! =一 in - kT ? n N!n! 利用 Stirling 近似可得 =exp(- ET) 4-4 純組元的相平衡 （示意圖） （示意圖） $ It K 鐵的 P-T相圖 圖 4-10 HbO 的 P-T 相圖 純組元中相平衡 圖 4-9 鐵的 P-T 相圖 第五章溶液 5-1 溶液組分的表示法 5-1 溶液組分的表示法 ?摩爾分數(shù): ?質(zhì)量分數(shù)（百分比） Wb = m(總) W% = 1 _ X100% m, + m2 + ?+ mk ni ni n 總 n, + n2 + ?+ nk 對亍理想氣體 ?體積摩爾濃度: 3) -(5-2) 5-2 偏摩爾量 5-2/Gi

53、bbs-Duhem 公式 r 口id Zi =0 (5-4) i=1 令：Zm = N人=：其中N=纖 r 則式(5-4)變?yōu)?刀心Zi=o (5-5) i = 1 (5-4)和(5-5)稱為 Gibbs-Duhem 公式 5-2/Gibbs-Duhem 公式 對于二元系：xd Z1 + XzdZ? = 0 為 一 )T, P = X2匸)T,P ?為 ?X2 利用(5-6)式可由一個組元的偏摩爾量求得 另一個組元的偏摩爾量 Zm =洛 +X2Z ?偏摩爾量定義：恒溫恒壓條件下，往一定濃 度有限體系中加入 dni量 i 物質(zhì)，引起體系容量 性質(zhì) Z 的改變量 dZ 不 dni的比值。 r dZ

54、 =刀(qdZi +ZidnJ i =1 又因 Z 為狀態(tài)函數(shù),dT = 0 dp = 0 時: 乙=(帀)叴1,紉 (5-1) k Z = 乙 i=1 式中： Z = Z(T, p,ni，n2,?nJ r dZ = Zidni i= 1 比較式(5-2)和(5-3),得： r 口idZi =0 i =1 -(5-3) -(5-4) ?對亍二元系偏摩爾容量性質(zhì) 5-2 ?對亍三元系偏摩爾容量性質(zhì) Z2=S 樣;：=G+(1-X2)； 乙=Zm- %2亍_%3亍 dx2 dx3 -(5-9) 乙=Zm+(1- 迤隘 dx1 dx2 Z2 = Zm+(1- X2)dZm- X3dfm dx2 dX

55、g Z - Z X dZm X dZm + dZm Z2 _ Zm - X2 -X3 - + d% d% dX2 Z3=Zm- X2 Z3 =Zm -(5- 10) dZm dx2 +(1- X3) dZm dX3 x嚴“-x嚴 +dZm dX 2 dx3 dx3 -(5-11) 5-2/Gibbs-Duhem 公式 -(5-6) 5-3 化學(xué)勢（位） ?對于多兀系(p69)： Z = nZm(ni，n2，?，nr)= nZm (n, X2，? xr) 込籌戶揺鄭（執(zhí)+存（知山穿 r gj. - x.) dZm q . dXj 當i茅時：q=o 當 i=j 時：q=i （512） ?3？ m

56、?x?Z ? 7 = Z + ? m ? Zj =Z1 + ?X ? ? ?xj ? -(5-13) 5-3 -(5-14) r Xmd |4 =0 Gibbs-Duhem 公式 (5-15) i = 1 5-4 亨利定律不拉烏爾定律 ?亨利定律（適用亍溶質(zhì)） 當溶液足夠秲時, 摩爾分數(shù)。 p2 = KX2 溶質(zhì)的蒸氣壓正比亍它的 Gibbs 自由能的偏摩爾量稱為 化學(xué)勢（位） ?化學(xué)位的物理意義：恒溫恒壓條件下，在指 定組成的無限大體系中，加入 1mol 的 i 物質(zhì)引起 體系的 Gibbs 能的改變。 G = G（T,P,門1,門2,? nJ (竺) ?n.丿 T，P，n1, n2 ,?n

57、 k /n i （5-13） ?化學(xué)位的定義 化學(xué)勢可規(guī)為某一組元從某一相中逸出的能力。某 一組元在某一相內(nèi)的化學(xué)勢越高，則它從該相遷秱到 另一相的趨勢越大。 （Ji = （Ji + RT In ai ?（理想）混合氣體中某個組元的化學(xué)位： j = J + RT In pi 式中， J為積分常數(shù)，為組元的分壓. ?相平衡條件： （所有）組元在各相中的化學(xué)位 相等 5-4/拉烏爾定律 ?拉烏爾定律（適用亍溶劑） 在秲?nèi)芤褐校軇〢的蒸氣 壓等亍純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀?劑的摩爾分數(shù)： Ox, P1 = P1 X1 5-5 活度 （理想）氣體混合組元 i 的化學(xué)位： 口 =+ RT In Pi 若溶液服

58、從溶拉烏爾定律，則 口= f+RTIn p0+RTInXi 可寫成* 口 =+ RTIn Xi 但一般溶液偏離拉烏爾定律，故引入活度ai代替n 口 = + RT ln ai ?在恒溫恒壓下，當 nAmol A 組元不 nBmol B 組元 混合組成二元溶液： 0 0 G 混合前=HaGa + n bGb G混合后=門人從+ nB Mb AG = RTg In aA + 門人 In ap) AGm = RT(XaI naA + XAI nap) (6-1) ?對于理想混合 AGm = RT (Xa In x + Xa In Xb )式中ai = yx , y稱為活度系數(shù) 5-6 秲?nèi)芤旱囊罃?shù)性

59、依數(shù)性的種類： 1.蒸氣壓下降 加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降 5-7 偏摩爾量及其關(guān)系式 G = H -TS AG = AH - TaS Pi= H - TSj 卩=A ii- T AS, 2.凝固點降低 3.沸點升高 H ?p ?d(AG/T) ? d(1/T) ?d(A|+/T) ? d(1/T) 4.滲透壓 9?9?0 S ?dG? =-S ?dT ?p 第六章二元系的自由能 6-1 形成溶液時自由能的變圖 6-1 Fe-Ni 合金在 1660 C 及 Fe-Cu合金 在 1550時的AG 和 A3理想混合值 超額函數(shù)(Excess function ) ?規(guī)則溶液 非理

60、想溶液 混合引起自由能的變化AGmix : (p82) M 0 0 AG = “a( iiA - Ga) + “a( w - Gb) 同樣 ahM =Xb XA M AH a dxA M A gB = A dAGM + Xa _ dXB M M A AS A dXA AS = Xb + M AGX XA 0 xB M xa Adx” GM=Xb/ 卡丄 XB xa ln aAdXA = RTXba a 2 Xb 6-2 理想溶液 、,M AV =n a AV a + nB AVb=o ?理想溶液的定義： 任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律 的溶液稱為理想溶液。 對亍二元系：ai=Xi G