質(zhì)譜定性分析及譜圖解析課件

關(guān)于質(zhì)譜定性分析及譜圖解析第1頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三質(zhì)譜發(fā)展史1898W.Wien

發(fā)現(xiàn)帶正電荷的離子束在磁場(chǎng)中發(fā)生偏轉(zhuǎn)。1910J.J.Thompson

使用簡(jiǎn)單的電場(chǎng)-磁場(chǎng)組合裝置,獲得了拋物線族的質(zhì)譜,證明了20Ne,22Ne兩種同位素的存在。1918A.J.Dempster

采用電子轟擊技術(shù)使分子離子化。1919F.W.Aston

制得了第一臺(tái)速度聚焦質(zhì)譜儀。提出每種同位素的質(zhì)子和中子在結(jié)合成原子核時(shí),具有特定的質(zhì)量虧損(并非整數(shù)值)。1942

商品MS出現(xiàn),用于石油精煉和橡膠工業(yè)。第2頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三◆質(zhì)譜不屬波譜范圍◆質(zhì)譜圖與電磁波的波長(zhǎng)和分子內(nèi)某種物理量的改變無關(guān)◆質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對(duì)強(qiáng)度的譜,譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)◆質(zhì)譜法進(jìn)樣量少,靈敏度高,分析速度快◆質(zhì)譜是唯一可以給出分子量,確定分子式的方法,

而分子式的確定對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)重要的。

特點(diǎn)第3頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三8.2質(zhì)譜基本原理被分析的樣品首先離子化，然后利用離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)，將離子按質(zhì)荷比(m/e)分開并按質(zhì)荷比大小排列成譜圖形式，根據(jù)質(zhì)譜圖可確定樣品成分、結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量。MS第4頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS第5頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS8.2質(zhì)譜技術(shù)基本原理8.2.1質(zhì)譜儀的基本工作原理 質(zhì)譜儀的基本工作原理如圖8-2所示?，F(xiàn)以扇形磁場(chǎng)單聚焦質(zhì)譜儀為例（圖8-3），將質(zhì)譜儀器各主要部分的作用原理討論如下。第6頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三圖8-3單聚焦質(zhì)譜儀

第7頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS真空系統(tǒng)通常用機(jī)械泵預(yù)抽真空，然后用擴(kuò)散泵高效率并連續(xù)地抽氣。

2.進(jìn)樣系統(tǒng)1）氣體擴(kuò)散2）直接進(jìn)樣3）氣相色譜

第8頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS3.電子源電子轟擊、化學(xué)電離、場(chǎng)致電離、高頻火花電離、熱電離、激光電離、表面電離

被分析的氣體或蒸氣首先進(jìn)入儀器的離子源，轉(zhuǎn)化為離子。圖8-5為常用的電子轟擊離子源。

離子源的作用是將試樣分子轉(zhuǎn)化為正離子，并使正離子加速、聚焦為離子束，此離子束通過狹縫而進(jìn)入質(zhì)量分析器。

第9頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS

電子由直熱式陰極發(fā)射，在電離室(正極)和陰極(負(fù)極)之間施加直流電壓，使電子得到加速而進(jìn)入電離室中。當(dāng)這些電子轟擊電離室中的氣體(或蒸氣)中的原子或分子時(shí)，該原子或分子就失去電子成為正離子(分子離子)：

分子離子繼續(xù)受到電子的轟擊，使一些化學(xué)鍵斷裂，或引起重排以瞬間速度裂解成多種碎片離子(正離子)。

第10頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS4.質(zhì)量分析 質(zhì)量分析內(nèi)主要為一電磁鐵，自離子源發(fā)生的離子束在加速電極電場(chǎng)（800-8000V）的作用下，使質(zhì)量的正離于獲得的速度，以直線方向n運(yùn)動(dòng)（圖8-6）。

其動(dòng)能為：

（8-1）

式中z

為離子電荷數(shù)，U

加速電壓。顯然，在一定的加速電壓下，離子的運(yùn)動(dòng)速度與質(zhì)量m有關(guān)。

第11頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS當(dāng)具有一定動(dòng)能的正離子進(jìn)入垂直于離子速度方向的均勻磁場(chǎng)(質(zhì)量分析器)時(shí)，正離子在磁場(chǎng)力(洛侖茲力)的作用下，將改變運(yùn)動(dòng)方向(磁場(chǎng)不能改變離子的運(yùn)動(dòng)速度)作圓周運(yùn)動(dòng)。

設(shè)離子作圓周運(yùn)動(dòng)的軌道半徑(近似為磁場(chǎng)曲率半徑)為R，則運(yùn)動(dòng)離心力必然和磁場(chǎng)力相等，故

（8-2）式中H為磁場(chǎng)強(qiáng)度。

第12頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS合并式(8-1)及（8-2），可得

（8-3）式(8-3)稱為質(zhì)譜方程式，是設(shè)計(jì)質(zhì)譜儀器的主要依據(jù)。

由此式可見，離子在磁場(chǎng)內(nèi)運(yùn)動(dòng)半徑R與m/z、H、V有關(guān)。因此只有在V及H一定的條件下，某些具有一定質(zhì)荷比的正離子才能以運(yùn)動(dòng)半徑為R的軌道到達(dá)檢測(cè)器。第13頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS8.2.3質(zhì)譜圖的表示和解釋方法在質(zhì)譜圖中每個(gè)質(zhì)譜峰表示一種質(zhì)荷比m/z的離子，質(zhì)譜峰的強(qiáng)度表示該種離子峰的多少，因此根據(jù)質(zhì)譜峰出現(xiàn)的位置可以進(jìn)行定性分析，根據(jù)質(zhì)譜峰的強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析。

對(duì)于有機(jī)化合物質(zhì)譜，根據(jù)質(zhì)譜峰的質(zhì)荷比和相對(duì)強(qiáng)度可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。圖8-8空氣的質(zhì)譜圖。第14頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS第15頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS

橫坐標(biāo)表示m/z(實(shí)際上就是磁場(chǎng)強(qiáng)度)，由于分子離子或碎片離子在大多數(shù)情況下只帶一個(gè)正電荷，所以通常稱m/z為質(zhì)量數(shù)，例如-CH3離子的質(zhì)量數(shù)(m/z)是15，對(duì)于低分辨率的儀器，離子的質(zhì)荷比在數(shù)值上就等于它的質(zhì)量數(shù)。

質(zhì)譜圖的縱坐標(biāo)表示離子強(qiáng)度，在質(zhì)譜中可以看到幾個(gè)高低不同的峰，縱坐標(biāo)峰高代表了各種不同質(zhì)荷比的離子豐度-離子流強(qiáng)度。第16頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS

離子流強(qiáng)度有兩種不同的表示方法:（1）絕對(duì)強(qiáng)度（2）相對(duì)強(qiáng)度

（1）絕對(duì)強(qiáng)度絕對(duì)強(qiáng)度是將所有離子峰的離子流強(qiáng)度相加作為總離子流，用各離子峰的離子強(qiáng)度除以總離子流，得出各離子流占總離子流的百分?jǐn)?shù)(總離子流是100％)。第17頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS（2）相對(duì)強(qiáng)度以質(zhì)譜峰中最強(qiáng)峰作為100％，稱為基峰（該離子的豐度最大、最穩(wěn)定），然后用各種峰的離子流強(qiáng)度除以基峰的離子流強(qiáng)度，所得的百分?jǐn)?shù)就是相對(duì)強(qiáng)度?，F(xiàn)在一般的質(zhì)譜圖都以相對(duì)強(qiáng)度表示，并以棒圖的形式畫出來。

第18頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS8.3離子的類型 當(dāng)氣體或蒸氣分子(原子)進(jìn)入離子源(例如電子襲擊離子源)時(shí)，受到電子轟擊而形成各種類型的離子。以A、B、C、D四種原子組成的有機(jī)化合物分子為例，它在離子源中可能發(fā)生下列過程：ABCD+e-ABCD++2e-

分子離子（8-1）第19頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS

碎片離子

ABCD+BCD

+A+

CD+AB+B

+A+

或A

+B+

AB

+CD+D

+C+

或C

+D+

第20頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS重排后裂分ABCD+ADBC+BC+AD+

或AD+BC+分子離子反應(yīng)ABCD++ABCD(ABCD)+2

BCD

+ABCDA+第21頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS

因而在所得的質(zhì)譜圖中可出現(xiàn)下述一些質(zhì)譜峰。（1）分子離子峰：反應(yīng)式（8-1）形成的離子ABCD+稱為分子離子或母離子。因?yàn)槎鄶?shù)分子易于失去一個(gè)電子而帶一個(gè)正電荷，所以分子離子的質(zhì)荷比值就是它的相對(duì)分子質(zhì)量。（2）同位素離子峰：分子離子峰并不是質(zhì)荷比最大的峰，在它的右邊常常還有M+1和M+2等小峰，這些峰是由于許多元素具有同位素的緣故，稱為同位素峰。第22頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三例如氫有1H、2H，碳有12C、13C，氧有16O、17O、18O。由于各種元素的同位素在自然界中的豐度是一定的，它們的天然豐度如表8-2所示。因此同位素與分子離子峰的比值是一個(gè)常數(shù)。

從表8-2可見，S、C1、Br等元素的同位素豐度高，因此含S、C1、Br的化合物的分子離子或碎片離子，其強(qiáng)度較大，所以根據(jù)M+1和M+2兩個(gè)峰的強(qiáng)度比就可以判斷化合物中是否含有這些元素。第23頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三（3）碎片離子峰：產(chǎn)生分子離子只要十幾電子伏特的能量，而電子轟擊源常選用電子能量為50~80eV，因而除產(chǎn)生分子離子外，尚有足夠能量致使化學(xué)鍵斷裂，形成帶正、負(fù)電荷和中性的碎片，所以在質(zhì)譜圖上可以出現(xiàn)許多碎片離子峰。

碎片離子的形成和化學(xué)鍵的斷裂與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，利用碎片峰可協(xié)助闡明分子的結(jié)構(gòu)。第24頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MSm/z圖8-9甲基異丁基甲酮的質(zhì)譜圖

第25頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS（1）分子離子第26頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS（2）碎片離子：

m/z=85第27頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS（2）碎片離子：

m/z=43第28頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS（2）碎片離子：

m/z=57第29頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS(3)

重排后裂解：

m/z58第30頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS8.4質(zhì)譜定性分析及圖譜解析

通過質(zhì)譜圖中分子離子峰和碎片離子峰的解析可提供許多有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息，因而定性能力強(qiáng)是質(zhì)譜分析的重要特點(diǎn)。

第31頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS8.4.1相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

從分子離子峰可以準(zhǔn)確地測(cè)定該物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量，這是質(zhì)譜分析的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，它比經(jīng)典的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法(如冰點(diǎn)下降法，沸點(diǎn)上升法，滲透壓力測(cè)定等)快而準(zhǔn)確，且所需試樣量少(一般0.1mg)。

第32頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS

關(guān)鍵是分子離子峰的判斷，因?yàn)樵谫|(zhì)譜中最高質(zhì)荷比的離子峰不一定是分子離子峰，這是由于存在同位素和分子離子反應(yīng)[如式（8-4）所示]等原因，可能出現(xiàn)M+1或M+2峰；另一方面，若分子離子不穩(wěn)定，有時(shí)甚至不出現(xiàn)分子離子峰。

因此，在判斷分子離子峰時(shí)可參考以下幾個(gè)方面的規(guī)律和經(jīng)驗(yàn)方法：第33頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS（1）分子離子穩(wěn)定性的一般規(guī)律：分子離子的穩(wěn)定性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。碳數(shù)較多、碳鏈較長(zhǎng)（也有例外）和有支鏈的分子，分裂幾率較高，其分子離子的穩(wěn)定性低；而具有

鍵的芳香族化合物和共軛烯烴分子，分子離子穩(wěn)定，分子離子峰大。

分子離子穩(wěn)定性的順序?yàn)椋悍枷悱h(huán)＞共軛烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈的烷烴類＞硫醇＞酮＞胺＞酯＞醚＞分支較多的烷烴類＞醇。

第34頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS（2）分子離子峰質(zhì)量數(shù)的規(guī)律（氮規(guī)則）：若有機(jī)化合物有偶數(shù)個(gè)N原子或不含N原子，則其分子離子的質(zhì)量是偶數(shù)；含奇數(shù)個(gè)N原子，其質(zhì)量數(shù)是奇數(shù)。質(zhì)譜中最高質(zhì)量峰不符合氮律就不是分子離子峰。（3）分子離子峰與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。分子離子不可能失去3－14、27－37、21－25個(gè)質(zhì)量單位的碎片。若出現(xiàn)此情況則所認(rèn)定的分子離子峰實(shí)際上是不正確的或者其相鄰峰是雜質(zhì)峰。第35頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS（4）M±1峰：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子離子不穩(wěn)定，分子離子峰很小，甚至不出現(xiàn)；但M±1峰卻相當(dāng)大。M+1峰是由于某些化合物的分子離子和中性分子在電離室內(nèi)碰撞捕獲一個(gè)H，這類化合物常常是醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸等。例如，

++(中性分子)（游離基）第36頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三出現(xiàn)M-1峰較典型的化合物是醛類、醇類或含氮化合物，如：第37頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三20406080100m/z圖2-甲基-2-丁醇質(zhì)譜圖5010059557387例：2-甲基-2-丁醇質(zhì)譜圖觀察圖中最高質(zhì)量數(shù)峰為87，但它不應(yīng)是分子離子峰。Why？m/z87峰是M-1峰m/z73峰是由分子離子峰脫甲基、m/z59是分子離子峰脫乙基而來。第38頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS（5）降低電子轟擊源的能量，觀察質(zhì)譜峰的變化：在不能確定分子離子峰時(shí)，可以逐漸降低電子流的能量；使分子離子的裂解減少。這時(shí)所有碎片離子峰的強(qiáng)度都會(huì)減小，但分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度會(huì)增加。仔細(xì)觀察質(zhì)荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。最后消失的峰即為分子離子峰。

第39頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS

有機(jī)化合物的質(zhì)譜分析，最常應(yīng)用電子轟擊源作離子源，但在應(yīng)用這種離子源時(shí)，有的化合物僅出現(xiàn)很弱的，有時(shí)甚至不出現(xiàn)分子離子分子峰，這樣就使質(zhì)譜失去一個(gè)很重要的作用。為了得到分子離子峰，可以改用其它一些離子源，如場(chǎng)致電離源、化學(xué)電離源等。第40頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三圖8-113,3-二甲基戊烷的質(zhì)譜圖

在場(chǎng)致電離的質(zhì)譜圖上，分子離子峰很清楚，碎片峰則較弱，這對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定是很有利的，但缺乏分子結(jié)構(gòu)信息。為了彌補(bǔ)這個(gè)缺點(diǎn)，可以使用復(fù)合離子源，例如電子轟擊-場(chǎng)致電離復(fù)合源，電子轟擊-化學(xué)電離復(fù)合源等。

第41頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS8.4.2分子式的確定

各元素具有一定的同位素天然豐度，因此不同的分子式，其M+1/M和M+2/M的百分比都將不同。

若以質(zhì)譜法測(cè)定分子離子峰及其分子離子的同位素峰（M+1，M+2）的相對(duì)強(qiáng)度，就能根據(jù)M+1/M和M+2/M的百分比確定分子式。為此，J.H.Beynon等計(jì)算了含碳、氫、氧的各種組合的質(zhì)量和同位素豐度比。第42頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS

例如，某化合物，根據(jù)其質(zhì)譜圖，已知其相對(duì)分子質(zhì)量為150，由質(zhì)譜測(cè)定，m/z150、151和152的強(qiáng)度比為M(150)=100%，M+1(151)=9.9%，M+2(152)=0.9%，試確定此化合物的分子式。

從M+2/M=0.9%可見，該化合物不含S，Br或C1。在Beynon的表中相對(duì)分子質(zhì)量為150的分子式共29個(gè)，其中（M+2）/M的百分比為9~11的分子式有如下7個(gè)：第43頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS

分子式

M+1M+2

（1）C7H10N4 9.250.38

（2）C8H8NO2 9.230.78

（3）C8H10N2O 9.610.61

（4）C8H12N3 9.980.45

（5）C9H10O2 9.960.84

（6）C9H12NO 10.340.68

（7）C9H14N2 10.710.52第44頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS

此化合物的相對(duì)分子質(zhì)量是偶數(shù)，根據(jù)前述氮規(guī)則，可以排除上列第2、4、6三個(gè)式子，剩下四個(gè)分子式中，M+1與9.9％最接近的是第5式（C9H10O2），這個(gè)式子的M+2也與0.9很接近，因此分子式應(yīng)為C9H10O2。第45頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS8.4.3根據(jù)裂解模型鑒定化合物和確定結(jié)構(gòu)

各種化合物在一定能量的離子源中是按照一定的規(guī)律進(jìn)行裂解而形成各種碎片離子的，因而所得到的質(zhì)譜圖也呈現(xiàn)一定的規(guī)律。所以根據(jù)裂解后形成各種離子峰就可以鑒定物質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)。同時(shí)應(yīng)注意，同一種化合物在不同的質(zhì)譜儀中就可能得到不同的質(zhì)譜圖。

第46頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS

例如有一未知物，經(jīng)初步鑒定是一種酮，它的質(zhì)譜圖如圖8-12所示，圖中分子離子質(zhì)荷比為100。因而這個(gè)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量M為100。

圖8-12一未知物的質(zhì)譜圖

第47頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MSm/z=85:脫落-CH3（質(zhì)量15）

M/z=57:脫落-C=O（質(zhì)量28）

M/z=57:的碎片離子峰豐度很高，是標(biāo)準(zhǔn)峰，表示這個(gè)碎片離子很穩(wěn)定，也表示這個(gè)碎片和分子的其余部分是比較容易斷裂的。這個(gè)碎片離子很可能是C(CH3)3第48頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS這個(gè)斷裂過程可以表示如下：

脫-CH3斷裂-CO未知物碎片離子-C(CH3)3

因而這個(gè)未知酮的結(jié)構(gòu)式很可能是CH3—CO—C(CH3)3。為了確證這個(gè)結(jié)構(gòu)式，還可以采用其它分析手段，例如紅外光譜、核磁共振等進(jìn)行驗(yàn)證。

第49頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS

圖中質(zhì)荷比為41和39的兩個(gè)質(zhì)譜峰，則可認(rèn)為是碎片離子進(jìn)一步重排和斷裂后所生成的碎片離子峰，這些重排和斷裂過程可表示如下：

第50頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS8.5質(zhì)譜定量分析質(zhì)譜法進(jìn)行定量分析時(shí)，應(yīng)滿足一些必要的條件，例如：（1）組分中至少有一個(gè)與其它組分有顯著不同的峰；（2）各組分的裂解模型具有重現(xiàn)性；（3）組分的靈敏度具有一定的重現(xiàn)性(要求1％)；（4）每種組分對(duì)峰的貢獻(xiàn)具有線性加和性；有適當(dāng)?shù)墓┬Ｕ齼x器用的標(biāo)準(zhǔn)物，等等。

第51頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS對(duì)于個(gè)組分的混合物：

Im—在混合物的質(zhì)譜圖上于質(zhì)量m處的峰高(離子流)；imn—組分n在質(zhì)量m處的離子流，Pn—混合物中組分n的分壓強(qiáng)。

第52頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS故以純物質(zhì)校正，imn，Pn測(cè)得未知混合物Im

，通過解上述多元一次聯(lián)立方程組即可求出各組分的含量。

第53頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS8.6氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

質(zhì)譜法具有靈敏度高、定性能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但進(jìn)樣要純，才能發(fā)揮其特長(zhǎng)，另一方面，進(jìn)行定量分析又較復(fù)雜；氣相色譜法則具有分離效率高、定量分析簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，但定性能力卻較差。因此這兩種方法若能聯(lián)用，可以相互取長(zhǎng)補(bǔ)短。

第54頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS8.7質(zhì)譜分析材料研究中的應(yīng)用

質(zhì)譜分析的主要應(yīng)用之一是未知物的結(jié)構(gòu)鑒定，它能提供未知物的相對(duì)分子質(zhì)量、元素組成及其他有關(guān)結(jié)構(gòu)信息。

第55頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三質(zhì)譜解釋一般步驟1、資料收集在此之前，應(yīng)盡可能多的收集待測(cè)物的資料和信息。2、分子離子峰的分析（1）確定分子離子峰即根據(jù)分子離子峰的出現(xiàn)與否及其強(qiáng)度大小初步判斷化合物的類型；根據(jù)分子離子峰m/z值確定該化合物的分子量；根據(jù)分子量的奇偶確定是否含氮。（2）確定分子式利用同位素峰的豐度比確定是否含硫、氯、溴等元素，進(jìn)而確定分子式（3）根據(jù)分子式確定不飽和度第56頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三3、碎片離子區(qū)的分析（1）找出明顯的特征碎片丟失，參考有關(guān)經(jīng)驗(yàn)表，推斷結(jié)構(gòu)及裂解類型。（2）找出有意義的離子（m/z），然后對(duì)照表，推測(cè)結(jié)構(gòu)類型，低質(zhì)量碎片離子能更多地反映化合物類別。官能團(tuán)離子m/z值官能團(tuán)離子m/z值烷基15,29,43,57,71,85硫醇,硫化物33,47,61,75,89醛，酮29,43,57,71,85氯化烷基35,49,63,77,91胺30,44,58,72,86氰40,54,68,82,86醚，醇31,45,59,73,87烯基,環(huán)烷基27,41,55,69,83酸，酯45,59,73,87芳烴38,39,50-52,63-65,75-78常見化合物離子系列低質(zhì)量碎片第57頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三（3）注意重要離子的奇偶數(shù)，提出裂解類型（4）利用高分辨質(zhì)譜儀測(cè)定，確定重要碎片離子的質(zhì)量及元素組成。4、部分結(jié)構(gòu)單元的確定通過上述分析一般可以知道可能存在的一部分結(jié)構(gòu)單位、原子數(shù)、不飽和度5、假設(shè)結(jié)構(gòu)將分析所得的結(jié)構(gòu)碎片和殘留碎片，組成各種可能的結(jié)構(gòu)式，結(jié)合圖譜和其他數(shù)據(jù)，排除不合理結(jié)構(gòu)式。第58頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三136105775539某未知物的MS圖某有機(jī)化合物經(jīng)元素分析只含CHO三種元素，紅外光譜3100-3700cm-1無吸收，MS如圖，試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。第59頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三解：（1）分子離子峰136較強(qiáng)，說明該化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可能含有芳環(huán)或具有共軛體系。（2）決定分子式查貝農(nóng)表，在分子量為136的各種可能元素組合式中，含有CHO三種元素的有四個(gè)式子：

a：C9H12O(u＝4)b：C8H8O2(u＝6)c：C7H4O3(u＝6)d：C5H12O4(u＝0)第60頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三（3）檢查碎片離子峰Ⅰ、m/z39、51、77呈芳香環(huán)的特征峰，進(jìn)一步肯定了芳香環(huán)的存在。Ⅱ、m/z105為苯峰，結(jié)合質(zhì)譜常見裂片離子表有苯甲酰基結(jié)構(gòu)（C6H5CO+）.（4）可能結(jié)構(gòu)Ⅰ、根據(jù)以上分析提出部分結(jié)構(gòu)單元為：－CO－(u=5)Ⅱ、上述結(jié)構(gòu)單元確定可排除分子式中的C9H12O和C5H12O4（不飽和度不夠）、C7H4O3（H原子數(shù)不夠），所以唯一可能的分子式為C8H8O2，由此推出剩下的結(jié)構(gòu)單元為－OCH3或－CH2OH.第61頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三(5)確定結(jié)構(gòu)式連接結(jié)構(gòu)單元，可能的結(jié)構(gòu)式為：ab因紅外光譜中3100－3700cm-1無吸收，故被測(cè)組分中不含-OH基，因而結(jié)構(gòu)為a。第62頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS8.7.1質(zhì)譜分析在材料反應(yīng)單體和助劑分析中的應(yīng)用8.7.1.1合成材料的單體、中間體以及添加劑的分析

利用材料中未反應(yīng)的單體、中間體以及添加助劑在高真空和加溫的質(zhì)譜電離室中會(huì)有部分程度的揮發(fā)的性質(zhì)，可將它們從材料分離出來，并直接得到不同低分子量化合物的質(zhì)譜圖。

第63頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS例1為確定某一未知物的結(jié)構(gòu)，只得到如下一張質(zhì)譜圖，試確定該化合物的結(jié)構(gòu)。

第64頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS解析過程如下：1）未知物分子的分子離子峰應(yīng)為100，從分子離子斷下來的最小碎片離子的質(zhì)量數(shù)為15。2）由于峰很弱，所以化合物中沒有C1、Br、S等元素存在。

3）M、M+1和M+2峰的相對(duì)強(qiáng)度無法精確測(cè)量，因此，除了估計(jì)未知物的分子不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮原子以外，無法按通常的方法確定分子式。

第65頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS4）由于質(zhì)譜圖中大部分離子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，聯(lián)系相對(duì)分子質(zhì)量為偶數(shù)這一事實(shí)，估計(jì)該未知物分子不含氮原子。如果確是這樣，則82和54的2個(gè)碎片離子是奇電子碎片離子，并且后者只能是[C3H2O]或[C4H6]。5）前5個(gè)從分子離子斷下的較大碎片，它們的質(zhì)量分別是15、17、18、45和46，如果未知物分子不含氮，則前3個(gè)碎片為CH3、HO和H2O。質(zhì)量45的碎片為17和28組成，幾乎可以肯定是HO+CO，即未知物含有羧基。

第66頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS6）低質(zhì)量的碎片離子有29、39、41、54和55，因?yàn)槲粗锊缓系?，故m/z=39的碎片離子必定是C3H3+，并且m/z41的碎片離子很可能是C3H5+

。

綜上所述，未知物分子含有1個(gè)羧基和1個(gè)甲基，而分子的其余部分（質(zhì)量數(shù)為100-45-15=40）只能是C2O或C3H4。顯然，后者可能性更大。這樣，未知物的分子式可推測(cè)為C5H8O2。第67頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS7）該未知物的不飽和度為U=2，除了一個(gè)羧基外，還應(yīng)有一個(gè)雙鍵。

結(jié)合其他的化學(xué)知識(shí)推測(cè)，未知物很可能是不飽和酸，它的可能結(jié)構(gòu)為：因?yàn)橘|(zhì)譜中沒有[M-29]+峰，因而可以否定（Ⅰ）式，而認(rèn)為未知物的結(jié)構(gòu)可能是(Ⅱ)式或（Ⅲ）式。實(shí)際上只需再做一個(gè)核磁共振譜就可確定其具體結(jié)構(gòu)。第68頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS例2圖8-14為某進(jìn)口阻燃原料的EI-MS的程序升溫的總離子流圖，從中可獲悉有四種不同組分。由譜庫(kù)檢索和質(zhì)譜碎裂機(jī)理分析鑒定它們分別是：抗氧劑（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚），潤(rùn)滑劑(軟、硬脂肪酸)以及阻燃劑（十溴聯(lián)苯醚）。

第69頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三圖8-14程序升溫控制坩堝溫度總離子流

第70頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS圖8-15為十溴聯(lián)苯醚的分子離子簇峰，其同位素豐度恰好證明其含有10個(gè)溴原子的存在。圖8-15十溴聯(lián)苯醚分子離子的同位素分布

第71頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS圖8-16鄰苯二甲酸二辛酯的FD-MS譜圖第72頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS例3圖8-16為高分子材料中鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑的FD-MS質(zhì)譜圖。圖中390為第一強(qiáng)峰，而26l與其148碎片峰可歸結(jié)為以下兩種離子：

第73頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS8.7.1.2聚合物結(jié)構(gòu)的表征

1.低聚物的分析高分子材料中常含有少量低聚物，低聚物的分子量較低，通常采用FD-MS或EI-MS方法來分析，同時(shí)還可以推測(cè)其合成路線。

第74頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS

圖8-17（a）和（b）分別為商品PET中低聚物的EI-MS和FD-MS。通過比較發(fā)現(xiàn)在FD-MS譜圖上，出現(xiàn)576的峰，而在EI-MS譜圖上卻僅顯示532、445以及219等峰。576與532相差44，相應(yīng)為（—CH2CH2O）基團(tuán)。說明FD-MS譜圖上主要的低聚物為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的三聚體。第75頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三圖8-17PET中低聚體的MS圖

第76頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS

2.聚合物結(jié)構(gòu)的鑒定 直接EI-MS是實(shí)驗(yàn)中常見的質(zhì)譜方法。在聚合物的最終熱解產(chǎn)物EI-MS圖中，熱解形成的分子離子峰往往與碎片離子峰混在一起，不易解釋，但若采用70eV的EI譜與降低能量的13-18eV時(shí)的EI譜結(jié)合起來，對(duì)于聚合物的結(jié)構(gòu)分析特別有利。

第77頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023年5月2日，星期三MS例1表8-3是聚苯乙烯600的EI-MS譜中的主要離子峰的數(shù)據(jù)表8-3聚苯乙烯600的EI-MS譜中的主要離子峰的m/z系列m/z系列A162，266，370，474，578，682，786，890，994系列B92，196，300，404，508，612

從表8-3的兩個(gè)主要系列數(shù)據(jù)中可以看出系列A和系列B相鄰二離子質(zhì)量相差104，即為苯乙烯的結(jié)構(gòu)式。重復(fù)單元的質(zhì)量數(shù)為104，而A系列與B系列每對(duì)相關(guān)峰之間相差70質(zhì)量單位，表明一個(gè)戊烯基的丟失。

第78頁(yè)，講稿共101頁(yè)，2023