酸堿質(zhì)子理論

關(guān)于酸堿質(zhì)子理論第1頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三9-1酸堿質(zhì)子理論

一、酸堿的定義酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸。堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。

酸和堿可以是分子或離子。如HCl、NH4+、HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是堿。如：HClH++Cl-

酸質(zhì)子+堿這樣的一對(duì)酸堿，它們依賴獲得或給出質(zhì)子互相依存這樣的酸堿對(duì)叫做共軛酸堿對(duì)，這里Cl-離子是HCl的共軛堿，而HCl是Cl-離子的共軛酸。即

HAH++A-

共軛酸共軛堿第2頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿質(zhì)子理論一般來(lái)說：共軛酸越強(qiáng)，它的共軛堿就越弱；共軛堿越強(qiáng)，它的共軛酸就越弱。如：H2OH++OH-

水為最弱的酸，它的共軛堿是最強(qiáng)的堿。酸的強(qiáng)度：用給出質(zhì)子的能力來(lái)量度。強(qiáng)酸具有高度給出質(zhì)子的能力。如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。堿的強(qiáng)度：用接受質(zhì)子的能力來(lái)量度。強(qiáng)堿具有高度接受質(zhì)子的能力。如OH-、PO43-離子等。第3頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿質(zhì)子理論酸及其共軛堿酸共軛堿名稱化學(xué)式化學(xué)式名稱高氯酸HClO4ClO4-高氯酸根硫酸H2SO4HSO4-硫酸氫根硫酸氫根HSO4-SO42-硫酸根水合氫離子H3O+H2O水水H2OOH-氫氧根銨離子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基離子氫溴酸HBrBr-溴離子第4頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿質(zhì)子理論從表中的共軛酸堿對(duì)可以看出：①酸和堿可以是分子也可以是離子；②有的離子在某個(gè)共軛酸堿對(duì)中是堿，但在另一個(gè)共軛酸堿對(duì)中卻是酸，如HSO4-等；③質(zhì)子論中沒有鹽的概念。第5頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿質(zhì)子理論2、酸堿反應(yīng)根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，就是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間質(zhì)子傳遞的反應(yīng)。例如：

HCl+NH3===NH4++Cl-酸1堿2酸2堿1

NH3和HCl的反應(yīng)，無(wú)論在水溶液中或氣相中，其實(shí)質(zhì)都是一樣的。即HCl是酸，放出質(zhì)子給NH3，然后轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹棄ACl-；NH3是堿，接受質(zhì)子后轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹椝酦H4+。

強(qiáng)酸放出的質(zhì)子，轉(zhuǎn)化為較弱的共軛堿。第6頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論不僅擴(kuò)大了酸和堿的范圍，還可以把電離理論中的電離作用、中和作用及水解作用，統(tǒng)統(tǒng)包括在酸堿反應(yīng)的范圍之內(nèi)，都是可以看作是質(zhì)子傳遞的酸堿中和反應(yīng)。

(1)電離作用：根據(jù)酸堿質(zhì)子理論的觀點(diǎn)，電離作用就是水與分子酸堿的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。在水溶液中，酸電離時(shí)放出質(zhì)子給水，并產(chǎn)生共軛堿。第7頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿質(zhì)子理論強(qiáng)酸給出質(zhì)子的能力很強(qiáng)，其共軛堿則較弱，幾乎不能結(jié)合質(zhì)子，因此反應(yīng)幾乎完全進(jìn)行(相當(dāng)于電離理論的全部電離)。

HCl+H2OH3O++Cl-

酸1堿2酸2堿1

弱酸給出質(zhì)子的能力很弱，其共軛堿則較強(qiáng)，因此反應(yīng)程度很小，為可逆反應(yīng)(相當(dāng)于電離理論的部分電離)。

HAc+H2OH3O++Ac-

酸1堿2酸2堿1

第8頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿質(zhì)子理論氨和水的反應(yīng)，H2O給出質(zhì)子，由于H2O是弱酸所以反應(yīng)程度也很小，是可逆反應(yīng)(相當(dāng)于NH3在水中的電離過程)。

H2O+NH3

NH4++OH-

酸1堿2酸2堿1

可見在酸的電離過程中，H2O接受質(zhì)子，是一個(gè)堿，而在NH3的電離過程中，H2O放出質(zhì)子，又是一個(gè)酸，所以水是兩性物質(zhì)。

H2O+H2OH3O++OH-

由于H3O+與OH-均為強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，所以平衡強(qiáng)烈向左移動(dòng)。

第9頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿質(zhì)子理論(2)水解反應(yīng)質(zhì)子論中沒有鹽的概念，因此，也沒有鹽的水解反應(yīng)。電離理論中水解反應(yīng)相當(dāng)于質(zhì)子論中水與離子酸、堿的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。

H3O++Ac-

HAc+H2O酸1堿2酸2堿1

NH4++OH-

H2O+NH3

酸1堿2酸2堿1

第10頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿質(zhì)子理論通過上面的分析看出，酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的含義和酸堿反應(yīng)的范圍，擺脫了酸堿必須在水中發(fā)生的局限性，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應(yīng)，并把水溶液中進(jìn)行的離子反應(yīng)系統(tǒng)地歸納為質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。這樣，加深了人們對(duì)于酸堿和酸堿反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。關(guān)于酸堿的定量標(biāo)度問題，酸堿質(zhì)子理論亦能象電離理論一樣，應(yīng)用平衡常數(shù)來(lái)定量地衡量在某溶劑中酸或堿的強(qiáng)度，這就使酸堿質(zhì)子理論得到廣泛應(yīng)用。但是，酸堿質(zhì)子理論只限于質(zhì)子的放出和接受，所以必須含有氫，這就不能解釋不含氫的一類的反應(yīng)。第11頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三9-2水的離子積和PH純水有微弱的導(dǎo)電能力H2O+H2OH3O++OH-orH2OH++OH-

實(shí)驗(yàn)測(cè)得295K時(shí)1升純水僅有10-7mol水分子電離，所以[H+]=[OH-]=10-7mol/L

由平衡原理

Kw=[H+][OH-]=10-14

Kw為水的離子積常數(shù)。簡(jiǎn)稱水的離子積。

Kw的意義為：一定溫度時(shí)，水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數(shù)。水的電離是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)Kw增大。第12頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三水的離子積和PH水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13第13頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三9-3酸堿鹽溶液中的電離平衡一、強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和所有的鹽類在經(jīng)典電離理論中稱為強(qiáng)電解質(zhì)，當(dāng)它們進(jìn)入水中，將完全電離，生成離子，如：HCL→H+（aq）+CL-（aq）完全電離是經(jīng)典電離理論的概念。應(yīng)該指出的是，上述“完全電離”并不意味著這樣酸堿鹽電離產(chǎn)生的產(chǎn)物（正、負(fù)離子）不再與水有進(jìn)一步作用的可能，氯化銨電離產(chǎn)生的NH4+，按酸堿質(zhì)子理論，是一個(gè)質(zhì)子酸（質(zhì)子給予體），它可以與水發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)而使溶液的pH〈7：NH4++H2ONH3+H3O+簡(jiǎn)寫NH4+

NH3+H+第14頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿鹽溶液中的電離平衡再如，H2SO4在水中的“完全電離”僅指其一級(jí)電離生成H+和HSO4-而已，而HSO4-的電離則并不完全，屬于中強(qiáng)酸的范疇。還須指出，上述的“完全電離”只對(duì)稀溶液才是合理的近似，對(duì)于濃溶液，情況就完全不同了。二、弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)跟強(qiáng)電解質(zhì)一樣是經(jīng)典電離理論的概念，它是指弱酸和弱堿在水中的電離。第15頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿鹽溶液中的電離平衡HAc+H2OH3O++Ac-orHAcH++Ac-

在一定溫度下，其平衡關(guān)系為：Ka=[H+][Ac-]/[HAc]

Ka稱為弱酸的電離平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱為酸常數(shù)。H2O+NH3NH4++OH-Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]

Ka和Kb是化學(xué)平衡常數(shù)的一種形式，利用電離常數(shù)數(shù)值的大小，可以估計(jì)弱電解質(zhì)電離的趨勢(shì)。K值越大，電離常數(shù)越大。通常把Ka=10-2～10-7的酸稱為弱酸，Ka<10-7的酸稱為極弱酸，弱堿亦可按Kb大小進(jìn)行分類。第16頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿鹽溶液中的電離平衡按酸堿質(zhì)子理論，其共軛酸堿對(duì)如：HBB-+H+

Ka=[B-][H+]/[HB]

其共軛堿的電離為：B-+H2OHB+OH-

Kb=[HB][OH-]/[B-]

兩式相乘得：KaKb=Kw

即Ka和Kb成反比關(guān)系，所以，弱酸的酸性越強(qiáng)(Kb越大)，則其共軛堿的堿性越弱(Kb越小)。

Ka越大酸性越強(qiáng)

pKa定義為pKa=-lgKa

所以pKa值正值越大，對(duì)應(yīng)的酸越弱。對(duì)于多元弱酸如H3PO4→H2PO4-→HPO42-酸度遞減。第17頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿鹽溶液中的電離平衡酸KapKa堿KbpKbHIO31.69×10-10.77IO3-5.1×10-1413.29HSO4-1.20×10-21.92SO42-8.33×10-1312.08H3PO47.52×10-32.12H2PO4-1.33×10-1211.88HNO24.6×10-43.37NO2-2.17×10-1110.66HF3.53×10-43.45F-2.83×10-1110.55HAc1.76×10-54.76Ac-5.68×10-109.26HClO2.95×10-87.53ClO-3.39×10-76.47NH4+5.64×10-109.25NH31.77×10-54.751HCN4.93×10-109.31CN-2.03×10-54.69HS-1.2×10-1514.92S2-8.33-0.92第18頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿鹽溶液中的電離平衡解離度──電離程度的大小

=(已電離的濃度/弱電解質(zhì)的初始濃度)×100％如：測(cè)得0.10mol·L-1HAc的α=1.33％則表明每10000個(gè)HAc分子中有133個(gè)分子發(fā)生了電離。既然0.10mol·L-1HAc的α=1.33％則求HAc的平衡常數(shù)與的關(guān)系。

HAcH++Ac-

初始濃度c00平衡濃度c-ccc

Ka=c2/(1-)

當(dāng)<5％或c酸/Ka

400時(shí)1-≈1即Ka≈c

2∴=第19頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿鹽溶液中的電離平衡當(dāng)忽略水的電離時(shí)：對(duì)于一元弱酸：若<5％時(shí)或c酸/Ka≥400則[H+]２=Ka·c酸對(duì)于一元弱堿：若<5％時(shí)或c堿/Kb≥400則[OH-]２=Kb·c堿第20頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿鹽溶液中的電離平衡三、拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)HCL、HI、HNO3、HCLO4等強(qiáng)酸在水中“完全電離”，因而它們的同濃度水溶液的pH相同，這意味著它們酸的強(qiáng)度是相同的。然而，這些強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)中與可電離氫原子結(jié)合的化學(xué)鍵并不相同，為什么電離能力相同呢？我們不能忘記，酸在水中電離出氫離子是與水分子作用的結(jié)果：HA+H2OH3O++A，強(qiáng)酸在水中表現(xiàn)出相同的強(qiáng)度是由于它們作用的水奪取質(zhì)子的能力“過強(qiáng)”之故。如果換一個(gè)更弱的質(zhì)子接受體，在水中具有相同強(qiáng)度的“強(qiáng)酸”就會(huì)顯示出不同的強(qiáng)度來(lái)。第21頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸堿鹽溶液中的電離平衡用多種非水溶劑進(jìn)行測(cè)定實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)證明，水中的一些常見強(qiáng)酸的強(qiáng)度的順序?yàn)椋篐CLO4〈HI〈HBr〈HCl〈HNO3〈H2SO4（一級(jí)電離）溶劑（如水）將酸的強(qiáng)度拉平的效應(yīng)簡(jiǎn)稱為拉平效應(yīng)，該溶劑也稱為拉平溶劑；溶劑是強(qiáng)酸的強(qiáng)度得以先出差別的效應(yīng)成為區(qū)分效應(yīng)，該溶劑因而成為區(qū)分溶劑。第22頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三9-4水溶液化學(xué)平衡計(jì)算

設(shè)平衡時(shí)H+離子濃度為xHAcH++Ac-

初始濃度0.1000平衡濃度0.10-xxx

Ka=x2/(0.10-x)當(dāng)忽略水的電離時(shí)：對(duì)于一元弱酸：若<5％時(shí)或c酸/Ka≥400則[H+]２=Ka·c酸第23頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三水溶液化學(xué)平衡計(jì)算對(duì)于一元弱堿：若<5％時(shí)或c堿/Kb≥400則[OH-]２=Kb·c堿第24頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三水溶液化學(xué)平衡計(jì)算同離子效應(yīng)HAcH++Ac-NaAc──→Na++Ac-HAc中加入少量NaAc,由于醋酸根的濃度增大,使HAc的電離平衡向左移動(dòng)，從而降低了HAc的解離度。在已經(jīng)建立離子平衡的弱電解質(zhì)溶液中,加入與其含有相同離子的另一強(qiáng)電解質(zhì),而使平衡向降低弱電解質(zhì)電離度方向移動(dòng)的作用稱為同離子效應(yīng)。第25頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三水溶液化學(xué)平衡計(jì)算一元弱酸及其鹽的混合溶液中[H+]的一般近似公式：設(shè)酸[HAc]的濃度為c酸、鹽(Ac-)的濃度為c鹽

HAcH++Ac-

初c酸0c鹽平c酸-x

x

c鹽+x≈c酸≈c鹽代入平衡關(guān)系式xc鹽/c酸=Ka

x=Kac酸/c鹽即[H+]=Kac酸/c鹽兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)pH=pKa-lg(c酸/c鹽)同理可推導(dǎo)出弱堿溶液中[OH-]的計(jì)算公式即[OH-]=Kbc堿/c鹽兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)pOH=pKb-lg(c堿/c鹽)第26頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三水溶液化學(xué)平衡計(jì)算多元弱酸的電離是分步進(jìn)行的。H2SH++HS-

K1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8HS-H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15H2S2H++S2-

K=[H+]2[S2-]/[H2S]=K1K2=6.8×10-23

注：①此式只表明平衡時(shí)[H+][S2-][H2S]三種濃度的關(guān)系，而不說明電離過程為：H2S2H++S2-②多元酸K1/K2≥102時(shí)忽略二級(jí)電離,當(dāng)一元酸處理第27頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三9-5緩沖溶液1、緩沖溶液的定義實(shí)驗(yàn)：在一試管中放入10毫升0.1mol·L-1HAc溶液和10毫升0.1mol·L-1NaAc溶液，混合后，用甲基紅作指示劑(變色范圍pH=4.4─6.2顏色紅→黃)分成四份，一份加1滴2mol·L-1HCl，另一份加1滴2mol·L-1NaOH，第三份入等體積的水稀釋，第四份做比較。結(jié)果顏色均無(wú)變化。即溶液的pH值基本不變。

這種能抵抗外來(lái)少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的影響，而能保持pH值基本不變的溶液叫做緩沖溶液。緩沖溶液的這種作用叫做緩沖作用。第28頁(yè)，講稿共33頁(yè)，2023年5月2日，星期三緩沖溶液2、緩沖作用原理

在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列電離過程:

HAcH++Ac-NaAc──→Na++Ac-NaAc完全電離，由于同離子效應(yīng)，降低了HAc的電離度，這時(shí)[HAc]和[Ac-]都較大，而且存在著[HAc]電離平衡。當(dāng)加入少量H+時(shí)，H+離子和溶液中的Ac-結(jié)合生成HAc，使電離平衡向左移動(dòng)，達(dá)到新平衡時(shí)H+離子濃度不會(huì)顯著增加；如果在上述溶液中加入少量的堿，增加的OH-與溶液中的H+離子結(jié)合為水，這時(shí)HAc的電離平衡向右移