無(wú)傷害壓裂液流變模式研究

大慶石油學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）PAGE大慶石油學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）摘要壓裂液是壓裂工藝技術(shù)的一個(gè)重要組成部分，其主要功能是造縫并沿張開(kāi)的裂縫輸送支撐劑。壓裂液作為造縫和攜砂的介質(zhì)，其性能的改進(jìn)一直是人們研究的課題。為了更大限度的發(fā)現(xiàn)油氣藏、保護(hù)油氣層產(chǎn)能，提高油田產(chǎn)量，實(shí)現(xiàn)油田的宏偉目標(biāo)，項(xiàng)目的研究開(kāi)發(fā)具有更大的現(xiàn)實(shí)意義。壓裂液是水力改造的關(guān)鍵性環(huán)節(jié)。在對(duì)壓裂工藝有影響的壓裂液諸多性能中，最為主要的是壓裂液的流變性。本文主要對(duì)無(wú)傷害壓裂液的流變性進(jìn)行了研究，其中討論了無(wú)傷害壓裂液的類(lèi)型、流變性控制原理及壓裂液動(dòng)態(tài)特性的流變模型等問(wèn)題。另外還研究了無(wú)傷害壓裂液配方的優(yōu)化及評(píng)價(jià)。最后重點(diǎn)進(jìn)行了壓裂液流變性的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)1.5%CTAB+0.8%NaSal壓裂液體系和2.0%CTAB+0.8%NaSal壓裂液體系實(shí)驗(yàn)研究，繪制出其分別在冪律模式和賓漢模式下的流變曲線，以及加入碳酸鈉和氯化銨之后其分別在兩種流變模式下的流變曲線。得出描述壓裂液流變性最優(yōu)的模式是冪律模式這樣的結(jié)論。關(guān)鍵詞：無(wú)傷害壓裂液；流變性；流變模式AbstractFracturingfluidisanimportantcomponentoffracturingtechnology.Itsmainfunctionistocreatefractureandtotransportproppantalongthewide-opencracks.Asthemediumofcreatingfractureandtransportingproppant,theimprovementoffracturingfluidperformanceisaresearchtopicalways.Tofindreservoirasmoreaspossible,protectthedeliverabilityofhydrocarbonreservoir,enhancetheproducibility,achievethegrandobjectiveofoilfields,theresearchanddevelopmentofthisprojecthaveaimportantsignificance.Fracturingfluidisthekeypartofhydraulicfracturing.Therearemanypropertieseffectingfracturingtechnology,themostimportantistherheologyoffracturingfluid.Inthispaper,Iresearchtherheologyofnon-damagingfracturingfluid.Idiscussthetypeofnon-damagingfracturingfluid,thecontrollingtheoryofrheologyandtherheologicalmodelsoffracturingfluiddynamiccharacteristicsandotherissues.Ialsostudytheoptimizationandevaluationofnon-damagingfracturingfluidformula.Finally,Idosomeexperimentsabouttherheologyofnon-damagingfracturingfluid.Bythestudyof1.5%CTAB+0.8%NaSaland2.0%CTAB+0.8%NaSal,ImaptherheologicalcurveinthepowerlawmodelandBinghammodel.Aftertheadditionofsodiumcarbonateandammoniumchloride,IalsomaptherheologicalcurveinboththerheologicalmodelsTheconclusionisthatthebestmodeldescriptingtherheologyofnon-damagingfracturingfluidisthepowerlawmodel.Keywords:non-damagingfracturingfluid;rheologicalproperty;rheologicalmodel前言大慶油田是一個(gè)石油天然氣富集的油氣田，經(jīng)過(guò)幾十年的勘探開(kāi)發(fā)，老區(qū)的儲(chǔ)量的日漸減少，產(chǎn)量也在趨于下降趨勢(shì)，勘探開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)放在了埋藏較深、地質(zhì)條件比較差的外圍區(qū)域。大慶外圍的深層致密油氣藏深度2700～3400m，滲透率為0.02～0.05，孔隙度為6%～8%，儲(chǔ)層為粉砂、含礫巖為主的砂巖，泥質(zhì)含量5%～10%，單井自然產(chǎn)能很低，需要經(jīng)過(guò)壓裂才有工業(yè)開(kāi)采價(jià)值?，F(xiàn)在油田常用的壓裂液為植物膠水基壓裂液[1]，通過(guò)對(duì)壓裂后由井中返排至地面的壓裂液(返排液)的分析表明：壓裂施工期間泵入井中的瓜膠，返排出的只占30%～45%，殘留在裂縫中的聚合物液體會(huì)產(chǎn)生液堵，降低了裂縫的滲透率；另外植物膠的殘?jiān)约霸搲毫岩核斐傻恼惩恋V物的膨脹和顆粒運(yùn)移都會(huì)對(duì)儲(chǔ)集層造成很大的傷害。為此需要研制一種能穩(wěn)定粘土、高返排、低傷害的壓裂液。壓裂液作為造縫和攜砂的介質(zhì)，其性能的改進(jìn)一直是人們研究的課題。自50年代大規(guī)模進(jìn)行水力壓裂以來(lái)，壓裂液無(wú)論從單項(xiàng)添加劑、整體壓裂液配方體系的形成、室內(nèi)研究?jī)x器設(shè)備和方法以及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用工藝技術(shù)等均發(fā)生了重大變化，特別是90年代以來(lái)，壓裂液體系研究趨于完善，在壓裂液化學(xué)和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中發(fā)揮了重要作用。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以后，國(guó)外油田工程師們開(kāi)始研制無(wú)聚合物水基壓裂液，該壓裂液體系不需化學(xué)破膠，排液能力強(qiáng)，壓裂液殘?jiān)繋缀鯙榱?，幾乎不改變油層的?rùn)濕性并且能夠有效的穩(wěn)定粘土，使壓裂過(guò)程中的表皮效應(yīng)和油層污染更小，甚至接近零污染，能更有效的提高油井產(chǎn)能，充分達(dá)到油氣藏壓裂的目的，他們稱(chēng)之為清潔壓裂液，我們稱(chēng)之為無(wú)傷害壓裂液。該壓裂液體系的開(kāi)發(fā)對(duì)粘土含量高的和中、低滲透性的油層具有良好的效果，它避免了聚合物壓裂液的殘?jiān)V失、粘土膨脹、油層潤(rùn)濕性改變的污染引起的堵塞。PAGE41目錄TOC\o"1-2"\h\z第1章概述 11.1本論文的研究意義 11.2壓裂液添加劑的現(xiàn)狀及展望 11.3本論文的主要研究?jī)?nèi)容 91.4本章小結(jié) 9第2章無(wú)傷害壓裂液流變性研究 102.1壓裂液類(lèi)型 102.2無(wú)傷害壓裂液流體 122.3無(wú)傷害壓裂液流變性控制原理 132.4壓裂液動(dòng)態(tài)特性的流變模型 142.5本章小結(jié) 15第3章無(wú)傷害壓裂液配方優(yōu)化及評(píng)價(jià) 163.1無(wú)傷害壓裂液配方實(shí)驗(yàn) 163.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析 163.3配方優(yōu)化及評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)論 203.4本章小結(jié) 20第4章壓裂液流變性實(shí)驗(yàn) 224.1壓裂液流變性實(shí)驗(yàn) 224.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析 224.3本章小結(jié) 31結(jié)論 32參考文獻(xiàn) 33致謝 35附錄 36第1章概述1.1本論文的研究意義壓裂液是壓裂工藝技術(shù)的一個(gè)重要組成部分。其主要功能是造縫并沿張開(kāi)的裂縫輸送支撐劑，因此液體的粘性至關(guān)重要。然而，成功的壓裂作業(yè)還要求液體具備其他的特殊性能，除在裂縫中具有要求的粘度外，還要能夠破膠，作業(yè)后能夠迅速返排，能夠很好地控制液體濾失，泵送期間摩阻較低，同時(shí)還要經(jīng)濟(jì)可行。為了更大限度的發(fā)現(xiàn)油氣藏、保護(hù)油氣層產(chǎn)能，提高油田產(chǎn)量，實(shí)現(xiàn)油田的宏偉目標(biāo)，項(xiàng)目的研究開(kāi)發(fā)具有更大的現(xiàn)實(shí)意義，為了趕超世界石油開(kāi)發(fā)的先進(jìn)技術(shù)水平，限制一些國(guó)家壟斷，為大慶油田[2]的“穩(wěn)油控水”降低原油的開(kāi)采成本，項(xiàng)目開(kāi)發(fā)具有一定的政治意義和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。1.2壓裂液添加劑的現(xiàn)狀及展望1.2.1膠凝劑1.2.1.1國(guó)外狀況國(guó)外90年代應(yīng)用的膠凝劑仍以胍膠及其衍生物和纖維素[3]及其衍生物為主。胍膠有未改性的天然胍膠、羥丙基胍膠(HPG)、羧甲基羥丙基胍膠(MHPG)、羧甲基羥乙基胍膠(MHEG)等。纖維素有羧甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、羧甲基羥丙基纖維素及羥乙基纖維素等。但應(yīng)用最多的是胍膠類(lèi)，占總用量的90%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界六大油田化學(xué)劑公司產(chǎn)品中以上兩大類(lèi)膠凝劑有103種產(chǎn)品。(1)半乳甘露聚糖膠凝劑硼交聯(lián)的胍膠凝液是一種改良組分，可用于135～148℃高溫井壓裂。它的高溫穩(wěn)定性主要依賴(lài)于含有的MgO和氟離子。氟離子的作用是防止MgO在高溫下沉淀，來(lái)源于KF、NH4F、NH4HF2。適用于地層溫度低于160胍膠或具有10萬(wàn)分子量的羧甲基羥丙基胍膠0.2%～1.25%、水20%～100%、pH值維持2～4.4的緩沖液、交聯(lián)劑-羧酸鋁和醋酸及鋁螯合劑、緩交聯(lián)劑等組分組成的壓裂液具有足夠長(zhǎng)的緩交聯(lián)時(shí)間供施工作業(yè)，并具有較好的攜砂能力。用多糖或纖維素衍生物膠凝劑配制壓裂液的組分為：=1\*GB3①含鉀離子的水基液；=2\*GB3②以半乳甘露聚糖及其改性產(chǎn)品或衍生物和纖維素衍生物作為膠凝劑；=3\*GB3③交聯(lián)劑；=4\*GB3④選自堿金屬氯化物及次氯酸鹽的足量破膠劑；破膠劑的活化劑，一種含有銨離子或能產(chǎn)生銨離子的化合物。此壓裂液可控制破膠，適用于高溫井壓裂施工。(2)纖維素類(lèi)膠凝劑羥乙基纖維素膠凝劑、多價(jià)螯合劑和支撐劑組成水力壓裂液。這種壓裂液具有較好的降濾失性和強(qiáng)的攜砂能力，對(duì)改善低滲透地層具有較好的作用。羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)膠凝液在圣胡安盆地Fruitland煤層氣增產(chǎn)改造中進(jìn)行了應(yīng)用。根據(jù)給出的60多個(gè)壓裂施工數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，在該地區(qū)，纖維素類(lèi)比胍膠類(lèi)膠凝劑更有效。(3)丙烯酰胺類(lèi)膠凝劑=1\*GB3①丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的共聚物膠凝劑，它們的組分比為10%～50%：50%～90%。這種膠凝劑具有好的抗剪切性、強(qiáng)的增稠能力、高抗酸性和好的減阻性，可用于77℃以上地層壓裂?？梢耘c有機(jī)鈦、鋯交聯(lián)，交聯(lián)的凍膠粘彈性好，破膠后無(wú)殘?jiān)?，?duì)地層損害小。=2\*GB3②聚兩性電解質(zhì)膠凝劑，為丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽和甲基丙烯酰胺基-丙基，二甲基，二羥丙基-磺酸銨(MAPDMDHPAS)的三聚物。三聚物的凝膠液用鈦鋯交聯(lián)可用于溫度204℃條件下的地層壓裂作業(yè)，三聚物在壓裂液中的摩爾用量0.72%，還可用作酸液膠凝劑。(4)有機(jī)磷酸鹽膠凝劑=1\*GB3①烴基壓裂液加0.3%～1.5%有機(jī)磷酸鹽HPO4RR*(其中R=C6～18烷基、芳基或烷芳基，R*=H或C1～18烷基、烷芳基、烷氧基)作為膠凝液，同時(shí)加入檸檬酸鐵銨或其低烷基取代衍生物作為交聯(lián)劑。后者加量以保證形成凝膠即可。烴基壓裂液加0.3%～1.5%有機(jī)磷酸鹽和交聯(lián)劑鐵鹽，但另加低分子量的胺和10%的表面活性劑。所用的低分子胺的分子式為H3nN(CmH2m)n(其中n=1～3，m=2～6，R=OH或H)。該壓裂液可以在有大量水存在下進(jìn)行壓裂。=3\*GB3③烴液中加入0.3%～1.5%有機(jī)磷酸鹽作為膠凝劑，另外加入下列液體形成凝膠：(a)足量的鐵離子使之與液體中的有機(jī)磷酸鹽交聯(lián)形成凝膠；(b)C2～12多元羧酸或其堿金屬鹽。=4\*GB3④用酸敏性烷基磷酸酯膠凝劑將烴液膠化作為壓裂液。壓裂液中含有10%～90%可被油降解的橡膠與10%～90%化學(xué)分散在橡膠中的粉狀酸或堿構(gòu)成的顆粒。顆粒中分散的酸或堿是破膠劑，而這種粒狀物能延遲破膠劑釋放，在壓裂液注入地層之后發(fā)生降解，在一定時(shí)間周期內(nèi)有效，因而不需要很長(zhǎng)的關(guān)井時(shí)間。(5)乙烯基共聚物膠凝劑用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯嗎啉、丙烯酰胺與乙烯基苯甲基磺酸鹽或乙烯基苯磺酸鹽共聚作膠凝劑，并采用偶氮類(lèi)破膠劑，破膠效果良好，采用的交聯(lián)劑為多價(jià)金屬離子。(6)其它膠凝劑=1\*GB3①熱裂解的重質(zhì)焦油和氯化鋁配合用作壓裂液的增稠組分，熱裂解的重質(zhì)焦油是石油煉烴原料熱裂解制乙烯時(shí)大量產(chǎn)出的副產(chǎn)品。其主要由下列組分組成：石蠟族石油烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)及多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、油瀝青烯烴。用重質(zhì)焦油配制壓裂液的方法是：97%～98.5%重質(zhì)焦油和1.5%～3.0%無(wú)水氯化鋁，在升溫至80℃=2\*GB3②金屬交聯(lián)共聚物。法國(guó)開(kāi)發(fā)了一種新型膠凝組分，為銻、鋯交聯(lián)的共聚物，共聚物具有下列結(jié)構(gòu)式：式中S是下列官能團(tuán)之一：SO3M、CH2SO3M、CONH-C(CH3)2CH2SO3M或苯基SO3M；R是H、烷基、環(huán)烷基、芳烷基；(R)=3\*GB3③烴類(lèi)膠凝液。這種烴類(lèi)膠凝液具有低的泵送粘度和強(qiáng)的懸砂能力。凝膠液由柴油和各種原油加5%～10%的水和膠凝劑合成脂肪酸皂化堿蒸餾殘?jiān)a(chǎn)物組成。用于低溫地層時(shí)這種凝膠需加二價(jià)葵二酸以提高溫度加快凝膠形成。1.2.1.2國(guó)內(nèi)狀況因國(guó)內(nèi)田菁植物豐富，產(chǎn)膠量大，因此國(guó)內(nèi)采用的膠凝劑主要是田菁植物膠，占全國(guó)總用量的60%。胍膠類(lèi)從國(guó)外引進(jìn)較多，主要是羥丙基胍膠。另一類(lèi)國(guó)內(nèi)較多的是香豆膠這類(lèi)產(chǎn)品在安徽、江蘇、遼河油田和吉林油田有廠家生產(chǎn)。90年代也研究了一些膠凝劑新產(chǎn)品。(1)田菁和香豆膠類(lèi)膠凝劑=1\*GB3①田菁膠凝劑用皂仁、胍膠和田菁粉混合作膠凝劑，用無(wú)機(jī)鋯中價(jià)格最便宜、來(lái)源最廣的鋯化合物JXJ-90D與硼酸復(fù)配作交聯(lián)劑，用JXJ系列破膠劑組成壓裂液體系。這種壓裂液適用于井溫90～120℃的油氣井。=2\*GB3②香豆膠和皂仁膠作為膠凝劑，硼砂作交聯(lián)劑，氫氧化鈉作pH值調(diào)節(jié)劑，過(guò)硫酸銨作破膠劑組成壓裂液，這兩種壓裂液具有好的粘彈性和攜砂能力，已在華北油田及吐哈油田勒3井進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)施工實(shí)驗(yàn)，都顯示出好效果。=3\*GB3③香豆膠膠凝劑，鋯交聯(lián)劑GCL-150，CF-6助排劑和鉀鹽、甲醛、pH值調(diào)節(jié)劑、過(guò)硫酸鹽等組成壓裂液，在吐哈油田深井(4200m以深)中應(yīng)用成功。這種壓裂液配制方便，膠凝劑溶解快，增粘性能好，具有延遲交聯(lián)作用，而且具有適當(dāng)?shù)牧髯冃?，破膠快而徹底。(2)胍膠膠凝劑=1\*GB3①硼－羥丙基胍膠交聯(lián)體系用于高溫井，這種壓裂液具有低的地層損害率，破膠徹底等特點(diǎn)，適用于溫度低于150℃的低滲透油氣藏。=2\*GB3②有機(jī)硼交聯(lián)的羥丙基胍膠壓裂液用于低溫(25～50℃)井時(shí)，需采用氧化劑和激活劑。這種壓裂液具有好的攜砂性，與有機(jī)鈦交聯(lián)的壓裂液對(duì)比，對(duì)地層損害小，現(xiàn)場(chǎng)已應(yīng)用27井次，均顯示出良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。=3\*GB3③羧烷基羥烷基纖維素膠凝劑是中科院廣州化研所的專(zhuān)利產(chǎn)品，這種膠凝劑用有機(jī)鈦、鉻離子或有機(jī)鈦與鋁離子或鉻離子混合組成的復(fù)合交聯(lián)劑產(chǎn)生凝膠，在高溫下可獲得粘彈性較好的壓裂液。(3)其它膠凝劑草本植物天豆粉經(jīng)改性作膠凝劑。用乙醇、燒堿、環(huán)氧丙烷和水對(duì)天豆粉進(jìn)行改性。經(jīng)改性后的產(chǎn)品殘?jiān)考s3%～3.5%。發(fā)明者稱(chēng)這種膠凝劑可替代田菁，克服了對(duì)地層的損害從而提高油氣井產(chǎn)能。1.2.2交聯(lián)劑[17]1.2.290年代應(yīng)用的交聯(lián)劑以硼、鋁、鈦、鋯為主，國(guó)外有80%的高溫水基壓裂液采用有機(jī)鈦或鋯作交聯(lián)劑。據(jù)統(tǒng)計(jì)六大油化產(chǎn)品公司有69種該類(lèi)交聯(lián)劑產(chǎn)品。90年代開(kāi)發(fā)延緩交聯(lián)的交聯(lián)劑勢(shì)頭較大，開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品也較多，如膠囊交聯(lián)劑其它物質(zhì)包覆的交聯(lián)劑，及用其它組份抑制交聯(lián)劑交聯(lián)等但均以上述交聯(lián)劑為主要組分。(1)硼酸鹽類(lèi)交聯(lián)劑[14]=1\*GB3①延緩交聯(lián)的硼酸鹽交聯(lián)劑由硼酸鹽和水溶性聚糖組成。硼酸鹽最好是硼砂、硼酸和四硼酸鈉等。適用的聚糖有胍膠、羧甲基羥乙基胍膠和羥丙基胍膠。組分配比和制備方法：(a)在70%～95%的水溶液中溶解0.2%～1%聚糖(b)5%～30%的硼酸鹽與(a)形成膠凝液混合物；(c)干燥(b)形成的硼酸鹽交聯(lián)的聚糖；(d)將干燥的交聯(lián)聚糖研磨成粉。應(yīng)用時(shí)將其適量加入壓裂液中。其優(yōu)點(diǎn)是有較長(zhǎng)的交聯(lián)劑釋放時(shí)間，使壓裂液在泵送時(shí)具有較低泵壓。其成本比復(fù)合硼酸鹽化合物交聯(lián)劑低，且應(yīng)用溫度可高達(dá)180℃。=2\*GB3②緩釋放硼酸鹽交聯(lián)劑(DRB)，這種交聯(lián)劑與弱酸水解的膠凝劑配制成pH值6.8左右膠凝液。膠凝液用25%的氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)到11，它能有效推遲交聯(lián)。該交聯(lián)劑與鈦交聯(lián)劑進(jìn)行支撐劑滲透率比較實(shí)驗(yàn)：鈦交聯(lián)的羥丙基凝膠對(duì)支撐劑傳導(dǎo)率損害高達(dá)90%，而硼酸鹽交聯(lián)劑交聯(lián)的凝膠只有10%～20%的損害率，并在Pegasus(Devonian)項(xiàng)目的11口井中應(yīng)用成功，各井深度均在3657～3700m左右，井底溫度93℃左右。=3\*GB3③硼酸鈉交聯(lián)劑和乙二醛作緩速劑及山梨糖醇組成延緩交聯(lián)劑，緩速劑乙二醛化學(xué)上趨向附著于硼酸鹽離子，在溶液中與聚合物膠凝劑爭(zhēng)奪游離硼酸鹽離子，從而達(dá)到延緩交聯(lián)的目的。山梨糖醇作為緩速劑的穩(wěn)定劑，使緩速劑在井底溫度條件下不致解吸太快，從而明顯延長(zhǎng)緩交聯(lián)時(shí)間。其組分比例為：硼酸鈉10%～15%，乙二醛15%～30%，山梨糖醇8%～10%，其余為水。以上組成混合物最好加熱至65～80℃，保溫2～4h。這種緩速交聯(lián)液適用于任何一種能水合的多糖。該添加劑與胍膠在118℃下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，顯示出優(yōu)良的性能。=4\*GB3④羥基羧酸水基液加入硼酸和碳酸鈉或鉀或銨形成緩交聯(lián)液，這種液體具有交聯(lián)中性pH值的胍膠及其衍生物和替代胍膠的極好性能，能明顯延遲交聯(lián)，在用這種緩速交聯(lián)液之前不需使用緩沖劑。用該延緩交聯(lián)液制備的膠凝液穩(wěn)定性非常好，經(jīng)老化、冷凍和解凍后仍具有很好的穩(wěn)定性。硼羥基羧酸鹽在壓裂液中的使用濃度為0.5～3L/m3。=5\*GB3⑤包膠硼酸鹽交聯(lián)劑，以水解半乳甘露聚糖的水溶液作為膠凝壓裂液的基液(膠液)，向其中加入堿及有機(jī)多元醇，再加入包膠可溶性硼酸鹽化合物作為交聯(lián)劑。硼酸鹽從包膠中延遲釋放，達(dá)到延緩交聯(lián)的目的。這種延遲交聯(lián)的凝膠壓裂液尤其適用于地層溫度為93～121℃的油氣井壓裂作業(yè)。(2)鋯鹽交聯(lián)劑=1\*GB3①一種交聯(lián)劑的新型金屬化合物是：(a)鋯鹵化物或鹵氧化物；(b)多羥基化合物和(c)羥基羧酸的反應(yīng)產(chǎn)品。(b)和(c)與溶于溶液中的(a)反應(yīng)形成酸性產(chǎn)品，并用中和劑中和獲得最終產(chǎn)品。這種交聯(lián)劑特別適用于胍膠及其衍生物膠凝液交聯(lián)，具有能控制的延遲交聯(lián)特性。=2\*GB3②以羧烷基取代度為0.01%～3%的聚半乳甘露聚糖為膠凝劑，加水配成膠凝液后，加鋯鹽交聯(lián)劑，另外加熱穩(wěn)定劑和pH值調(diào)節(jié)劑。此壓裂液在121℃以上經(jīng)過(guò)3h以后至少還能保持其10%的原始交聯(lián)粘度，可以增強(qiáng)水力壓裂效果，并具有高溫穩(wěn)定劑的作用。=3\*GB3③以部分水解聚丙烯酰胺為膠凝劑，用量為0.5～50g/L，而以碳酸銨鋯為交聯(lián)劑，用量為0.001～2g/L，采用濃度2%的KCl溶液調(diào)配成膠凝壓裂液，其優(yōu)點(diǎn)是成本低。(3)其它交聯(lián)劑=1\*GB3①六亞甲基四胺(HMTA)是可用于高低溫地層壓裂液的交聯(lián)劑，在低溫應(yīng)用時(shí)，降低聚合物液的pH值以引發(fā)交聯(lián)，用該交聯(lián)劑產(chǎn)生的膠體價(jià)廉、毒性低，在12～66℃下可控制交聯(lián)時(shí)間，膠體適用于淺層、低溫和環(huán)境敏感的井。HMTA用于104～175℃的高溫井時(shí)，需要配用氫醌(HQ)或二羥萘(DHN)作高溫穩(wěn)定劑，能獲得理想的延緩交聯(lián)的穩(wěn)定凝膠。如果用于配制膠凝液的水含有大量二價(jià)離子，需加NaHCO3以保持凝膠穩(wěn)定。=2\*GB3②對(duì)苯二甲基醛(TPA)為中高溫交聯(lián)劑，在井溫149～177℃時(shí)應(yīng)用最有效，而且緩交聯(lián)時(shí)間可控。但是在149～177℃溫度條件下，TPA需配用輔助交聯(lián)劑。輔助交聯(lián)劑的作用是穩(wěn)定主交聯(lián)劑和凝膠，這里TPA最好采用氫醌(HQ)作輔助交聯(lián)劑，用NaHCO3作高溫穩(wěn)定劑。=3\*GB3③二價(jià)酸酯(DBES)的混合物作高溫交聯(lián)劑，在149～177℃溫度下能與聚丙烯酰胺形成膠凝強(qiáng)度高且穩(wěn)定性極好的凝膠，緩凝時(shí)間從幾小時(shí)到幾天。二價(jià)酸酯包括丁二酸二甲酯、二甲基戊二酸酯和二甲基己二酸酯。=4\*GB3④酸交聯(lián)劑。五倍子酸、對(duì)苯二酸(TPC)和戊二酸三種酸被確認(rèn)為能與聚合物形成高穩(wěn)定性凝膠的交聯(lián)劑。五倍子酸主要用作輔助交聯(lián)劑，可與主交聯(lián)劑如六亞甲基四胺(HMTA)或Na2S一起使用。TPA在環(huán)境溫度下使用較安全，但在高溫下毒性較大。為此，這類(lèi)交聯(lián)劑適用于井溫66～104℃的油氣井。=5\*GB3⑤鉻交聯(lián)劑Cr3+和聚合物之間的交聯(lián)反應(yīng)是通過(guò)選用有機(jī)配位體使聚合物與鉻延遲交聯(lián)，配位體為丙二酸鹽。應(yīng)用配位體預(yù)形成Cr3+絡(luò)合物，這種延遲交聯(lián)液可用于井溫60～135℃的油氣井，可控制延遲交聯(lián)時(shí)間，適用于各種近井地帶以及地層深部的壓裂改造。1.2.2.2國(guó)內(nèi)(1)有機(jī)硼交聯(lián)劑=1\*GB3①BCL261膠凝劑以不同優(yōu)質(zhì)植物膠為膠凝劑，與粘土穩(wěn)定劑、殺菌劑、破膠劑和pH值調(diào)節(jié)劑等組成壓裂液。膠凝劑采用香豆膠、改性胍膠和羥丙基田菁并分別作了實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，配制的膠凝液適用溫度為70～150℃，具有延緩交聯(lián)、耐溫和易破膠特點(diǎn)。=2\*GB3②液態(tài)有機(jī)硼交聯(lián)劑SD2-2適用于4類(lèi)6種植物膠(改性魔芋膠、改性田菁膠、改性龍膠、3種改性胍膠)凝液交聯(lián)，使壓裂液粘度適中，保持粘度時(shí)間長(zhǎng)，10～12h可徹底破膠。SD2-2交聯(lián)的CT9-1魔芋膠體系，適用溫度為70～90℃。=3\*GB3③SB-1有機(jī)硼交聯(lián)劑也很有特點(diǎn)，尤其是用于羥丙基胍膠壓裂液。該有機(jī)硼交聯(lián)劑已在現(xiàn)場(chǎng)廣泛應(yīng)用，獲得良好效果。(2)有機(jī)鋯交聯(lián)劑=1\*GB3①有機(jī)鋯—硼復(fù)合交聯(lián)劑(GCL)能提供較長(zhǎng)的延遲交聯(lián)時(shí)間。為滿(mǎn)足塔里木盆地水力壓裂高溫超深注水井的施工要求，選擇配制了專(zhuān)用的壓裂液：(a)低殘?jiān)湍ψ枘z凝劑XD；(b)易于破膠的高溫硼酸鹽-鋯復(fù)合交聯(lián)劑；(c)無(wú)污染可降解粒狀濾失控制劑MS25。此壓裂液體系已成功地用于世界級(jí)超深井(5910m)水力壓裂施工。=2\*GB3②勝利油田采用無(wú)機(jī)鋯鹽與有機(jī)配位體，在高度控制的反應(yīng)條件下，合成了有機(jī)鋯交聯(lián)劑OZ-1，它可與植物膠、改性植物膠以及聚丙烯酰胺等進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而形成凝膠，因此可將OZ-1用于羥丙基田菁膠、羥丙基胍膠、聚丙烯酰胺等三種壓裂液。此外，尚可用于封堵地層水及三次采油中地層深部轉(zhuǎn)向技術(shù)的凝膠體系。1.1.2.3現(xiàn)在應(yīng)用的破膠劑主要有酶類(lèi)破膠劑和氧化破膠劑[18]。酶類(lèi)破膠劑通常被認(rèn)為只能用于溫度低于60℃的地層?，F(xiàn)有報(bào)道稱(chēng)，酶可在149℃高溫下使用，但對(duì)此還有爭(zhēng)議。氧化破膠劑如過(guò)硫酸鹽(鈉、銨)和特丁基過(guò)氧化氫等氧化劑，這類(lèi)破膠劑適用溫度60～130℃，可用于各類(lèi)水基壓裂液破膠。用這兩大類(lèi)添加劑為主開(kāi)發(fā)膠囊破膠劑近年較突出，由密封膜包覆破膠劑組成，以控制釋放破膠劑，與常用破膠劑比較，破膠慢，延遲時(shí)間可控，能提高破膠劑使用濃度，破膠完成后，能迅速返排，減少地層損害，并使常規(guī)破膠劑的適應(yīng)溫度提高到(1)膠囊破膠劑[15]該類(lèi)破膠劑在美國(guó)和加拿大應(yīng)用較多。1992年，加拿大在阿爾伯塔東南部淺層砂巖氣藏采用了膠囊破膠劑。這一地區(qū)儲(chǔ)層質(zhì)量差，其主產(chǎn)氣層為MilkRiver層、MedicineHat砂巖層和SecondWhiteSpeckled頁(yè)巖層，而井溫低于50℃。他們采用中溫包覆破膠劑(MTEB)，由于效果不理想，換用低溫膠囊破膠(LTEB)，在同一地區(qū)7口井應(yīng)用都獲得成功。近年BJ公司開(kāi)發(fā)有新膠囊氧化破膠劑用于油氣井水力壓裂，使氧化破膠劑的使用溫度提高，壓裂液穿透深度增大而且降低了泵送壓力。硼酸鹽膠囊破膠劑[19]在RedFork(2)酶類(lèi)破膠劑酶類(lèi)破膠劑的最大特點(diǎn)是對(duì)環(huán)境污染小，最適用于淺表地層和環(huán)境敏感區(qū)作業(yè)。此外，各種酶都有一定適應(yīng)性，分別適用于不同的凝膠體系。=1\*GB3①胍膠專(zhuān)用酶破膠劑(GLS)為水解酶，在pH值8～11時(shí)保持活性，適用溫度為15～149℃。GLS是采用新的生物技術(shù)分離超耐熱生物體和提純制得的。GLS具有極好的高溫穩(wěn)定和有效性，用其處理的壓裂液具有很好的流變性、支撐劑輸送性、滲透性(恢復(fù)達(dá)95%以上)以及高返排率。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)明者得出如下結(jié)論，酶類(lèi)破膠劑是有針對(duì)性的，各種酶只能對(duì)應(yīng)其易反應(yīng)的聚合物，GLS為專(zhuān)用胍膠破膠劑。=2\*GB3②含酶的伽瑪丁內(nèi)酯破膠劑，這種破膠劑用于半乳甘露聚糖膠、葡甘露聚糖膠、胍膠及其衍生物等。伽瑪丁內(nèi)酯的作用是控制酶的破膠時(shí)間，破膠時(shí)需將壓裂液的pH值調(diào)到9～12，這種方法能有效控制酶釋放，使壓裂達(dá)到較好效果。=3\*GB3③樹(shù)脂包裹的酶破膠劑，這種破膠劑是包覆有一層不溶于水的樹(shù)脂的顆粒，其中含有能與聚合物膠凝液中的有機(jī)金屬化合物絡(luò)合的物質(zhì)，故可使交聯(lián)的聚合物凝膠發(fā)生破膠而降低其粘度。顆粒外面包裹的樹(shù)脂可以減緩凝膠內(nèi)顆粒絡(luò)合物質(zhì)的釋放速度，這種破膠劑可用于凝膠壓裂液和膠凝酸破膠。=4\*GB3④包膜酶破膠劑，這種破膠劑是分散的纖維質(zhì)基質(zhì)表面包裹一層酶溶液，而包裹有酶溶液的纖維質(zhì)在部分水解丙烯類(lèi)化合物表面形成包膜。該破膠劑釋放速度是可控制的。(3)粘土包裹的延緩破膠劑[20]采用過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、氟化銨、氟化鉀、氟化鈉或磺酸銨鹽作破膠劑，粘土作粘合劑，有機(jī)粘合劑作加工助劑，用硅藻土作顆粒強(qiáng)度和功能改進(jìn)劑。這些組分可用已知任何成粒方法制成緩破膠劑。在制備過(guò)程中要求過(guò)硫酸鈉等破膠劑的晶體平均粒徑15～50m。制成的延緩破膠劑粒度最好20～40m，延緩破膠劑中最好含8～15粒過(guò)硫酸鈉等破膠劑。這種緩破膠劑通常用量0.24～1.20kg/m3。其適用的溫度為60～107℃。在60℃以下溫度應(yīng)用時(shí)，需用活化劑，如三乙醇胺。(4)過(guò)磷酸鹽離子的酯或酰胺破膠劑過(guò)磷酸鹽離子的酯的分子式如下：[(RO)-2P(O)O]-2，式中R為烷基或芳基。過(guò)磷酸鹽離子的酰胺的分子式如下：[(R-2N)-2P(O)O]-2，式中R同上。常用的過(guò)磷酸鹽與交聯(lián)劑的鹽作用而達(dá)不到良好的破膠效果，而過(guò)磷酸鹽離子的酯或酰胺則不會(huì)與交聯(lián)劑反應(yīng)。該破膠劑適用于深井作業(yè)，作業(yè)溫度為93～149℃，可用于任何一種凝膠破膠，用量通常為0.12～1.20kg/m3。(5)低溫破膠劑主要是高碘酸鹽或偏高碘酸鹽。最好是高碘酸鉀。高碘酸鹽是通過(guò)氧化破損多糖鏈而破膠，在10～49℃溫度下破膠特別有效。高碘酸鉀在壓裂液中的用量為0.03～0.84kg/m3。(6)高溫壓裂液新型氧化破膠劑(HT-VCB)它為可溶性活性氧化破膠劑體系，在93～163℃溫度下能穩(wěn)定降解。在121℃下其半衰期為36h，所以HT-VCB使用溫度為93～1.2.3.2國(guó)內(nèi)國(guó)內(nèi)采用的破膠劑[4]與國(guó)外常用破膠劑基本一樣，主要有氧化劑和酶類(lèi)破膠劑。最近新星石油公司開(kāi)發(fā)的低溫(20～60℃)緩破膠壓裂液HZY-1、HZY-2分別是采用的酶類(lèi)和過(guò)硫酸鹽破膠劑。國(guó)內(nèi)研制的其它破膠劑還有F210。近幾年已開(kāi)發(fā)了膠囊破膠劑，并有專(zhuān)利產(chǎn)品，有一種專(zhuān)利產(chǎn)品為雙層微囊破膠劑，用具有優(yōu)良防水性能的樹(shù)脂或具有指定溶點(diǎn)的固體防水材料作包覆層，用常規(guī)氧化破膠劑作囊心，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)設(shè)備中整體滾動(dòng)和自轉(zhuǎn)效應(yīng)就可制成雙層微囊破膠劑。還有三層球體式膠囊破膠劑、噴涂石蠟包裹過(guò)硫酸銨制成的微膠囊破膠劑、經(jīng)滾動(dòng)造粒法在過(guò)硫酸銨顆粒外包層高分子粉末后再采用流化床將顆粒包封制成微膠囊緩釋放破膠劑等。1.3本論文的主要研究?jī)?nèi)容本論文圍繞粘彈性表面活性劑凝膠壓裂液展開(kāi)了研究，主要有以下幾方面的內(nèi)容：(1)介紹無(wú)傷害壓裂液及其流變性的理論知識(shí)；(2)選用CTAB作為主劑，NaSal作為輔劑；(3)對(duì)選用的無(wú)傷害壓裂液流變性評(píng)價(jià)，優(yōu)選最佳流變模式。1.4本章小結(jié)壓裂液是壓裂工藝技術(shù)的一個(gè)重要組成部分。其主要功能是造縫并沿張開(kāi)的裂縫輸送支撐劑，因此液體的粘性至關(guān)重要。為了更大限度的發(fā)現(xiàn)油氣藏、保護(hù)油氣層產(chǎn)能，提高油田產(chǎn)量，項(xiàng)目開(kāi)發(fā)具有一定的政治意義和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。本章簡(jiǎn)單介紹了一些添加劑的類(lèi)型和國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r，以及本論文研究的主要內(nèi)容。第2章無(wú)傷害壓裂液流變性研究2.1壓裂液類(lèi)型以下為石油工業(yè)最常用的壓裂液體系。它們的適用范圍由淺的低溫地層到深的高溫地層。①水基壓裂液[6]特性：多為交聯(lián)凝膠體系；加添加劑幫助保護(hù)地層；比較經(jīng)濟(jì)；連續(xù)或批量混合。適用于油井、氣井、注水井；砂巖或灰?guī)r地層；適用的井底溫度范圍：20~3②油基壓裂液特性：可用煤油、柴油、木礦原油或凝析油；靠被地層原油完全稀釋或用破膠劑恢復(fù)原來(lái)的粘度。適用于油井和氣井；水敏性地層；適用的井底最高溫度為150③乳化液特性：高粘乳化液，靠與地層接觸破乳；大部分礦場(chǎng)用原油和凝析油配制。適用油井和氣井；致密砂巖；適用的最高井底溫度為175④醇基壓裂液特性：含甲醇可高達(dá)80%的高粘醇——水凝膠；高溫下穩(wěn)定的粘稠抗剪切凝膠；表面張力低，醇的蒸汽壓高，返排快；與地層流體有好的混相性。適用于氣井、易形成水封堵的低壓地層；適用最高井底溫度為150⑤氣體增能壓裂液：N2，CO2或二者一起與水、凝膠水、油或水混合物相混合；與地層接觸的液體少；處理液返排很快，一般不需要進(jìn)行抽吸作業(yè)。適用于油井和氣井；低壓和水敏性地層；適用的最高井底溫度為1502.1.1泡沫壓裂液泡沫壓裂液[16]具有靜液柱壓力低、濾失量小、攜砂性能好、摩阻損失小、助排能力強(qiáng)、對(duì)地層傷害小等優(yōu)點(diǎn)，因而在世界各油氣田廣泛用它作為低壓低滲（低滲壓裂返排是關(guān)鍵）、漏失及水敏性地層的鉆井液、完井液壓裂液、礫石填充攜砂液等。由于泡沫壓裂液具有的攜砂性能好，濾失量小之優(yōu)點(diǎn)，因此在高滲透地層壓裂中得以應(yīng)用；同時(shí)泡沫壓裂液又具有摩阻損失小，助排能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此用于低滲低壓儲(chǔ)層時(shí)，一般表現(xiàn)出極好的壓裂后返排性能，泡沫壓裂液一般由氣相和液相組成；氣相可供選擇的主要有空氣、氮?dú)饧岸趸嫉??？紤]到氣井作業(yè)的安全性，氣相一般為10%~70%的二氧化碳或氮?dú)?，以氣泡的形式分散在整個(gè)的連續(xù)相中。液相通常含有表面活性劑或其它穩(wěn)定劑，以減少相分離，液相可以用水，水－甲醇混合物、凝膠水或凝膠油。泡沫壓裂液的流變特性不能精確測(cè)量，因而進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)量控制和壓力分析比較困難。2.1.2醇基壓裂液醇基壓裂液專(zhuān)門(mén)用于處理產(chǎn)氣層。凝膠甲醛—水溶液，在產(chǎn)出氣中的溶解度高，粘度很適中，能與地層水混相，并且表面張力低。由于蒸汽壓高和表面張力低，即使在低滲透和低壓地層中，在處理之后也可以將處理液很快地完全返排出來(lái)。2.1.3乳化液聚合物水包油乳化液由60%~70%液態(tài)烴作內(nèi)相和30%~40%凝膠水作外相組成；液態(tài)烴可用柴油，煤油或原油，水相可用凝膠淡水、氯化鉀溶液或某些酸液。乳化液一般流體濾失控制好，對(duì)地層傷害小，攜砂能力高，但制備困難并且比較貴。2.1.4油基壓裂液油基壓裂液主要用于水基液傷害其滲透性的水敏性地層。油基壓裂液常使用凝膠煤油、柴油、其它蒸餾液和多種原油。常應(yīng)用有機(jī)磷酸鋁鹽提高粘度，改善溫度穩(wěn)定性和攜帶支撐劑的能力。與水基壓裂液相比，油基壓裂液比較貴并且更難處理。油基壓裂液還因易燃而更危險(xiǎn)。2.1.5水基壓裂液水基壓裂液因成本低、特性好和易于處理，已廣泛用于油氣生產(chǎn)井。許多水溶性聚合物如瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠(HPG)、羥甲基—羥丙基瓜膠（CMHPG)和羥乙基纖維素(HEC)等，均可加入水中提高其粘度，以改善支撐劑傳送特性。在更高的溫度下，常使用各種類(lèi)型的交聯(lián)劑，以補(bǔ)償熱效應(yīng)造成的粘度降低，擴(kuò)大了適用的溫度范圍。最常用的交聯(lián)劑有金屬離子如硼酸鹽、Ti(IV)、Zr(IV)和Al(III)。水基壓裂液體系的最大問(wèn)題是傷害水敏性地層，以及由于殘?jiān)?、未破膠和濾餅等造成的導(dǎo)流能力的損失。目前已研制出許多專(zhuān)用化學(xué)添加劑，使水基壓裂液可適用于水敏性地層。還可以使用破膠劑，在處理后所希望的時(shí)間破膠，從而使作業(yè)井能盡快投產(chǎn)。加入防流體漏失添加劑，可以加強(qiáng)水基壓裂液體系的濾失控制。2.2無(wú)傷害壓裂液流體無(wú)傷害壓裂液[5]是一種表面活性劑凝膠壓裂液，而把能形成凝膠的表面活性劑稱(chēng)為粘彈性表面活性劑(Viscoelasticsurfactant，簡(jiǎn)稱(chēng)VES)，VES[7]壓裂液不含高分子聚合物，其增稠性能是由特殊的表面活性劑分子形成特殊結(jié)構(gòu)的膠束來(lái)實(shí)現(xiàn)的。表面活性劑分子在水溶液中具有一定的自聚傾向，能夠形成各種形狀不同的膠束。膠束的形狀通常為小球狀或長(zhǎng)棒狀。而當(dāng)溶解在鹽水中時(shí)，一些特定結(jié)構(gòu)的(如含長(zhǎng)鏈烴基結(jié)構(gòu)的季銨鹽陽(yáng)離子型)表面活性劑分子，能夠形成一種類(lèi)似于蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)的膠束，其結(jié)構(gòu)完全不同于常規(guī)的球狀或棒狀結(jié)構(gòu)。這種膠束的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有一定的抗扭曲能力，從而使得其水溶液具有較高的黏度，因此，該水溶液可以用作壓裂液。通過(guò)VES組成不同的超分子結(jié)構(gòu)，形成了不同的表面活性劑凝膠[10]。我們知道壓裂液一般為聚合物流體，有很高的粘度、抗剪切和流動(dòng)性能，這樣才能在很高的流速和剪切速率下攜帶支撐劑，減少濾失，提高壓裂效率。一般只有植物膠、高聚物流體才有如此良好的流變性；而隨著表面活性劑各種超分子結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展，人們發(fā)現(xiàn)了各種表面活性劑聚集體溶液都有各自獨(dú)特的流變性，其中不乏有的粘彈性表面活性劑的凝膠液有很好的流變性，為此我們需要找出一種具有壓裂液流變性能的表面活性劑聚集體溶液，以此作為無(wú)傷害壓裂液的基液。表面活性劑分子是由難溶于水的疏水基[9]和易溶于水的親水基組成的兩親結(jié)構(gòu)，當(dāng)濃度在CMC以下時(shí)它是以單分子狀態(tài)分散在水中或吸附在界面上的，隨著表面活性劑在溶液中的濃度的增大，膠束的體積形狀也發(fā)生變化，在稍高于CMC濃度范圍內(nèi)，形成球形對(duì)稱(chēng)膠束，而在十倍以上的CMC或更濃溶液中，膠束呈柱狀結(jié)構(gòu)，隨著溶液濃度繼續(xù)增加，柱狀膠束聚集成束形成六方柱形，當(dāng)濃度繼續(xù)提高時(shí)，在水中會(huì)形成巨大的層狀膠束和逆六方柱形膠束，而在濃度更大的溶液中會(huì)形成液晶結(jié)構(gòu)或微乳狀液如圖2-1、圖2-2所示。隨著對(duì)表面活性劑溶液中的各種有序組合體進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：Bola型表面活性劑的雙分子層或多分子層狀膠束可以彎曲封閉起來(lái)形成囊泡(Vesicles)；Gemini表面活性劑以及CTAX，CpyX等表面活性劑在反離子及助表面活性劑作用下形成的柱狀膠束長(zhǎng)達(dá)幾百納米，被稱(chēng)為蠕蟲(chóng)狀膠束(Worm-likeMicelles)，如圖2-3所示。圖2-1在水介質(zhì)中表面活性劑膠束的形成圖2-2表面活性劑溶致液晶的結(jié)構(gòu)圖2-3囊泡和蠕蟲(chóng)壯膠束結(jié)構(gòu)2.3無(wú)傷害壓裂液流變性控制原理近年來(lái)，隨著油氣井的開(kāi)采進(jìn)入后期階段，水力壓裂作為油氣增產(chǎn)、水井增注的一項(xiàng)技術(shù)措施已越來(lái)越顯示出其重要性。在壓裂施工過(guò)程中，壓裂液的好壞又成為該施工措施的關(guān)鍵因素。由于常規(guī)的水基聚合物壓裂液[8]需要添加交聯(lián)劑、破膠劑及殺菌劑等化學(xué)添加劑[25]，破膠后殘?jiān)扛?，不易返排，?duì)地層傷害大、抗溫、抗鹽性不好，受pH值影響較大，易發(fā)生降解和生物降解。因此研制配制簡(jiǎn)便且對(duì)地層傷害較小的壓裂液(無(wú)傷害壓裂液)體系是提高壓裂效率非常有效的方法。清潔型水基壓裂液主要指以粘彈性表面活性劑為主劑和一定比例助劑溶解在鹽水中形成的膠束溶液，其膠束主要呈蚯蚓狀或長(zhǎng)圓棒狀，由于疏水締合作用，當(dāng)膠束濃度超過(guò)臨界值時(shí)分子間形成空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，從而使溶液粘度大幅度增加并具有一定的彈性，這種疏水作用形成的結(jié)構(gòu)是可逆的因而具有剪切稀釋性[11]。這種高效增粘性及優(yōu)良的剪切稀釋性對(duì)于壓裂液是理想的流變性。蠕蟲(chóng)狀膠束形成的網(wǎng)狀膠具有很好的流變性[12，13]，是理想的壓裂液流體，然而壓裂液的流變性是可控的。理想的壓裂液的流變性應(yīng)該是控制簡(jiǎn)單、易于操作，壓裂施工時(shí)配制方便、攜砂性能好，壓裂結(jié)束后破膠簡(jiǎn)單、返排徹底，所以壓裂液的流變性控制主要有現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)的稠化階段和壓裂施工結(jié)束后的破膠階段。這兩階段對(duì)壓裂施工成敗起關(guān)鍵作用，因而引起越來(lái)越多的關(guān)注。通過(guò)對(duì)影響無(wú)傷害壓裂液流變性的各種因素的研究，找到了無(wú)傷害壓裂液流變性控制的簡(jiǎn)便方法，說(shuō)明了無(wú)傷害壓裂液稠化、破膠原理。無(wú)傷害壓裂液的粘度與蠕蟲(chóng)狀膠束的長(zhǎng)度、數(shù)量、纏繞程度以及所形成的網(wǎng)狀'結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度有著密切的聯(lián)系，特別是蠕蟲(chóng)狀膠束的長(zhǎng)度，對(duì)壓裂液的粘度有著決定性的影響，所以能影響蠕蟲(chóng)狀膠束生長(zhǎng)的因素必然會(huì)影響壓裂液的粘度。因此我們只要找到影響蠕蟲(chóng)狀膠束生長(zhǎng)的各種因素，通過(guò)控制這些因素就可以控制壓裂液的粘度。2.4壓裂液動(dòng)態(tài)特性的流變模型2.4.1牛頓和非牛頓流體牛頓流體[24]的本構(gòu)方程為(2-1)式中：為剪切應(yīng)力；為剪切速率；為粘度。淡水、鹽水、酸液、煤油、原油、醇和氣體均為牛頓流體。石油工業(yè)中應(yīng)用的許多流體并不呈現(xiàn)牛頓動(dòng)態(tài)特性，即它們不能用式(2-1)來(lái)表征，壓裂液、泥漿、水泥漿、浮化液和聚合物溶液均屬非牛頓流體。非牛頓流體一般分為四種類(lèi)型，擬塑性流體、膨脹型流體、Bingham塑性流體，Herschel-Bulkley流體[27]。水力壓裂用的大部分流體都可以用擬塑性非牛頓流體的動(dòng)態(tài)特征來(lái)描述。2.4.2冪律模型描述擬塑性和膨脹型流體的本構(gòu)方程有很多，最簡(jiǎn)單和最常用的方程是冪律模型。膨脹型和擬塑性這兩種流體都可以用下面的關(guān)系式描述.(2-2)式中：n′是流動(dòng)特性指數(shù)；k′是稠度指數(shù)；其余同前。流動(dòng)特性指數(shù)與流動(dòng)幾何形態(tài)無(wú)關(guān)，而稠度指數(shù)則是流動(dòng)幾何形態(tài)的函數(shù)。常見(jiàn)的K′v、k′p和K′s、分別是指由粘度計(jì)數(shù)據(jù)、管線數(shù)據(jù)和割縫或裂縫數(shù)據(jù)求得的稠度系數(shù)，如果n′>1即流體為膨脹型流體；n′<1即為擬塑性流體；n′=1即為牛頓流體。為描述冪律流體，需要確定n′和k′，對(duì)式(2-2)取對(duì)數(shù)得：log=logk′+n′log(2-3)作雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖，結(jié)果為一直線，斜率為流動(dòng)特性指數(shù)n′，剪切應(yīng)力軸上的正截距為稠度指數(shù)k′。2.4.3Bingham塑性模型Gingham塑性模型[26]描述有屈服應(yīng)力的流體的動(dòng)態(tài)特性，其流動(dòng)方程為:(2-4)式中：為塑性粘度；是屈服應(yīng)力.Bingham塑性流體在剪切應(yīng)力小于屈服應(yīng)力時(shí)保持剛性，但在剪切應(yīng)力超過(guò)屈服應(yīng)力時(shí)流動(dòng)。如果繪出剪切應(yīng)力與剪切速度之關(guān)系曲線，則其斜率為，在剪切應(yīng)力軸上的正截距為屈服應(yīng)力石油工業(yè)中最常見(jiàn)的Bingham塑性流體是鉆井泥漿、水泥漿和泡沫壓裂液。2.5本章小結(jié)本章首先介紹了壓裂液的類(lèi)型，包括泡沫壓裂液、醇基壓裂液、乳化液、油基壓裂液、水基壓裂液。其次介紹了無(wú)傷害壓裂液流體的性質(zhì)、特點(diǎn)、流變性控制原理。最后介紹了壓裂液動(dòng)態(tài)特性的流變模式，包括冪律模式、賓漢模式。第3章無(wú)傷害壓裂液配方優(yōu)化及評(píng)價(jià)3.1無(wú)傷害壓裂液配方實(shí)驗(yàn)3.1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶?duì)CTAB—NaSal體系進(jìn)行配方優(yōu)化實(shí)驗(yàn)[21]，由于CTAB在整個(gè)體系所占的成本比較大，所以逐漸降低CTAB的濃度來(lái)尋找符合大慶地層條件的最佳配方；具體實(shí)驗(yàn)方法是先固定CTAB的濃度，分別配置成NaSal濃度不同的凝膠進(jìn)行評(píng)價(jià)，然后將CTAB的濃度改變，再配制成NaSal濃度不同的凝膠進(jìn)行評(píng)價(jià)，依次類(lèi)推，直至找出CTAB的濃度為最低，且滿(mǎn)足大慶地區(qū)所使用各溫度的壓裂液性能要求的配方。3.1.2主要實(shí)驗(yàn)裝置六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，超級(jí)恒溫水浴。3.1.3實(shí)驗(yàn)步驟(1)配制表面活性劑凝膠。(2)把配制好的表面活性劑凝膠，放入改進(jìn)后的帶有循環(huán)水浴的六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的量杯中，進(jìn)行養(yǎng)護(hù)至實(shí)驗(yàn)溫度，待氣泡消失。(3)用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)養(yǎng)護(hù)好的凝膠用100rev/min進(jìn)行測(cè)量。3.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析3.2.14%CTAB+不同濃度NaSal控制CTAB的濃度為4%，改變NaSal的濃度，測(cè)定凝膠在不同溫度下的粘度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3-1所示。由圖3-1可以看出，4%CTAB+0.9%NaSal體系的性能最好，在80℃體系粘度性能仍很好；性能最差的4%CTAB+0.6%NaSal性能不滿(mǎn)足生產(chǎn)要求；4%CTAB+0.7%NaSal和4%CTAB+0.9%NaSal在低于80圖3-14%CTAB+不同濃度NaSal不同溫度下粘度變化曲線3.2.22%CTAB+不同濃度NaSal控制CTAB的濃度為2%，改變NaSal的濃度，測(cè)定凝膠在不同溫度下的粘度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3-2所示。圖3-22%CTAB+不同濃度NaSal不同溫度下粘度變化曲線由圖3-2可以看出，2%CTAB+0.8%NaSal體系的性能最好，但溫度的升高時(shí)體系粘度性能降低；當(dāng)溫度高于70℃時(shí)粘度已經(jīng)不滿(mǎn)足使用條件，803.2.31.8%CTAB+不同濃度NaSal控制CTAB的濃度為1.8%，改變NaSal的濃度，測(cè)定凝膠在不同溫度下的粘度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3-3所示。圖3-31.8%CTAB+不同濃度NaSal不同溫度下粘度變化曲線由圖3-3可以看出，1.8%CTAB+0.8%NaSal體系的性能最好，溫度低于70℃時(shí)體系粘度性能仍很好；當(dāng)溫度高于70℃時(shí)粘度已經(jīng)不滿(mǎn)足使用條件，80℃3.2.41.5%CTAB+不同濃度NaSal控制CTAB的濃度為1.5%，改變NaSal的濃度，測(cè)定凝膠在不同溫度下的粘度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3-4所示。由圖3-4可以看出，當(dāng)溫度低于50℃時(shí)1.5%CTAB+0.8%NaSal體系的性能最好，但溫度的升高時(shí)體系粘度性能降低；當(dāng)溫度高于60℃時(shí)粘度已經(jīng)很低，80℃圖3-41.5%CTAB+不同濃度NaSal不同溫度下粘度變化曲線3.2.51.2%CTAB+不同濃度NaSal控制CTAB的濃度為1.2%，改變NaSal的濃度，測(cè)定凝膠在不同溫度下的粘度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3-5所示。圖3-51.2%CTAB+不同濃度NaSal不同溫度下粘度變化曲線由圖3-5可以看出，當(dāng)溫度低于50℃時(shí)1.2%CTAB+0.9%NaSal體系的性能最好；當(dāng)溫度高于60℃時(shí)粘度已經(jīng)很低，803.2.60.8%CTAB+不同濃度NaSal控制CTAB的濃度為0.8%，改變NaSal的濃度，測(cè)定凝膠在不同溫度下的粘度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3-6所示。圖3-60.8%CTAB+不同濃度NaSal不同溫度下粘度變化曲線由圖3-6可以看出，常溫時(shí)溫度已經(jīng)很低了，溫度升高時(shí)粘度下降的更快。粘度不符合生產(chǎn)要求。3.3配方優(yōu)化及評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)論由配方優(yōu)化及評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)可以得出：(1)對(duì)于井下溫度40℃的井，可以使用的配方1:1.2%CTAB+0.7%NaSal體系，該體系凝膠的粘度為63mPa·s(2)對(duì)于井下溫度50℃、60℃的井，可以使用的配方2:1.8%CTAB+0.8%NaSal體系，該體系凝膠的粘度為84mPa·s和78mPa·(3)對(duì)于井下溫度70℃、80℃的井，可以使用的配方為3：4%CTAB+0.9%NaSal體系，該體系凝膠的粘度為60mPa·s和36mPa·3.4本章小結(jié)對(duì)CTAB—NaSal體系進(jìn)行配方優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，由于CTAB在整個(gè)體系所占的成本比較大，所以逐漸降低CTAB的濃度來(lái)尋找符合大慶地層條件的最佳配方；具體實(shí)驗(yàn)方法是先固定CTAB的濃度，分別配置成NaSal濃度不同的凝膠進(jìn)行評(píng)價(jià)，然后將CTAB的濃度改變，再配制成NaSal濃度不同的凝膠進(jìn)行評(píng)價(jià)，依次類(lèi)推，直至找出CTAB的濃度為最低，且滿(mǎn)足大慶地區(qū)所使用各溫度的壓裂液性能要求的配方。由配方優(yōu)化及評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)可以得出：對(duì)于井下溫度40℃的井，可以使用的配方1:1.2%CTAB+0.7%NaSal體系，該體系凝膠的粘度為63mPa·s；對(duì)于井下溫度50℃、60℃的井，可以使用的配方2:1.8%CTAB+0.8%NaSal體系，該體系凝膠的粘度為84mPa·s和78mPa·s；對(duì)于井下溫度70℃、80℃的井，可以使用的配方為3：4%CTAB+0.9%NaSal體系，該體系凝膠的粘度為60mPa·s第4章壓裂液流變性實(shí)驗(yàn)4.1壓裂液流變性實(shí)驗(yàn)4.1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康脑谑覝叵?，利用六速粘度?jì)評(píng)價(jià)壓裂液的流變性，分析不同主劑、輔劑加量對(duì)粘度的影響。分析不同電解質(zhì)（氯化鈉、氯化煤，氯化鉀，氯化銨，硫酸鈉，碳酸鈉）對(duì)粘度的影響，將流變曲線利用不同的流變模式進(jìn)行擬合，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，優(yōu)選最佳模式[23]。4.1.2實(shí)驗(yàn)藥品CTAB作為主劑，NaSal作為輔劑，氯化鈉、氯化煤，氯化鉀，氯化銨，硫酸鈉，碳酸鈉4.1.3實(shí)驗(yàn)儀器六速粘度計(jì)、高速攪拌機(jī)、量杯、500mL量筒、電子天平、移液管、玻璃棒4.1.4實(shí)驗(yàn)步驟(1)選用不同濃度的主劑和輔劑加量配制成壓裂液。(2)在同一濃度壓裂液中加入不同濃度的電解質(zhì)，配制成凝膠。(3)用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)分別對(duì)壓裂液以及加入電解質(zhì)后的壓裂液體進(jìn)行測(cè)量。4.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析4.2.11.5%CTAB+0.8%NaSal體系將1.5%CTAB+0.8%NaSal體系，在室內(nèi)溫度下，用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)凝膠用600rev/min、300rev/min、200rev/min、100rev/min、6rev/min、3rev/min進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后如圖4-1和4-2所示。（本章所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表均見(jiàn)附表）圖4-11.5%CTAB+0.8%NaSal在冪律模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線圖4-21.5%CTAB+0.8%NaSal在賓漢模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線在該壓裂液中，加入2%濃度的電介質(zhì)碳酸鈉，在室內(nèi)溫度下，用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)凝膠用600rev/min、300rev/min、200rev/min、100rev/min、6rev/min、3rev/min進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后如圖4-3和4-4所示。圖4-31.5%CTAB+0.8%NaSal+2%NaCO3在冪律模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線圖4-41.5%CTAB+0.8%NaSal+2%NaCO3在賓漢模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線在該壓裂液中，加入4%濃度的電介質(zhì)碳酸鈉，在室內(nèi)溫度下，用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)凝膠用600rev/min、300rev/min、200rev/min、100rev/min、6rev/min、3rev/min進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后如圖4-5和4-6所示。圖4-51.5%CTAB+0.8%NaSal+4%NaCO3在冪律模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線圖4-61.5%CTAB+0.8%NaSal+4%NaCO3在賓漢模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線在該壓裂液中，加入6%濃度的電介質(zhì)碳酸鈉，在室內(nèi)溫度下，用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)凝膠用600rev/min、300rev/min、200rev/min、100rev/min、6rev/min、3rev/min進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后如圖4-7和4-8所示。圖4-71.5%CTAB+0.8%NaSal+6%NaCO3在冪律模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線圖4-81.5%CTAB+0.8%NaSal+6%NaCO3在賓漢模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線由上述曲線可以看出，1.5%CTAB+0.8%NaSal壓裂液體系的最優(yōu)的流變模式為冪律模式。實(shí)驗(yàn)得到的曲線和理論曲線在流變模式下的擬合程度十分好。而相對(duì)比之下，在賓漢模式下的擬合程度遠(yuǎn)不及在冪律模式下的好。隨著加入碳酸鈉濃度的變化，流變曲線也相應(yīng)的變化。隨著碳酸鈉濃度的增加，壓裂液的粘度也隨之增加，只是增加的程度比較小。壓裂液在低剪切速率情況下的擬合效果好。4.2.22.0%CTAB+0.8%NaSal體系將2.0%CTAB+0.8%NaSal體系，在室內(nèi)溫度下，用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)凝膠用600rev/min、300rev/min、200rev/min、100rev/min、6rev/min、3rev/min進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后如圖4-9和4-10所示。圖4-92.0%CTAB+0.8%NaSal在冪律模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線圖4-102.0%CTAB+0.8%NaSal在賓漢模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線在該壓裂液中，加入2%濃度的電介質(zhì)氯化銨，在室內(nèi)溫度下，用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)凝膠用600rev/min、300rev/min、200rev/min、100rev/min、6rev/min、3rev/min進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后如圖4-11和4-12所示。圖4-112.0%CTAB+0.8%NaSal+2%NH4Cl在冪律模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線圖4-122.0%CTAB+0.8%NaSal+2%NH4Cl在賓漢模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線在該壓裂液中，加入4%濃度的電介質(zhì)氯化銨，在室內(nèi)溫度下，用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)凝膠用600rev/min、300rev/min、200rev/min、100rev/min、6rev/min、3rev/min進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后如圖4-13和4-14所示。圖4-132.0%CTAB+0.8%NaSal+4%NH4Cl在冪律模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線圖4-142.0%CTAB+0.8%NaSal+4%NH4Cl在賓漢模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線在該壓裂液中，加入6%濃度的電介質(zhì)氯化銨，在室內(nèi)溫度下，用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)凝膠用600rev/min、300rev/min、200rev/min、100rev/min、6rev/min、3rev/min進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后如圖4-15和4-16所示。圖4-152.0%CTAB+0.8%NaSal+6%NH4Cl在冪律模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線圖4-162.0%CTAB+0.8%NaSal+6%NH4Cl在賓漢模式下的實(shí)驗(yàn)與理論流變曲線由上述曲線可以看出，2.0%CTAB+0.8%NaSal壓裂液體系的最優(yōu)的流變模式為冪律模式。實(shí)驗(yàn)得到的曲線和理論曲線在流變模式下的擬合程度十分好。隨著加入氯化銨濃度的變化，流變曲線也相應(yīng)的變化。隨著氯化銨濃度的增加，壓裂液的粘度也隨之增加。在低剪切速率下，實(shí)驗(yàn)曲線和理論曲線擬合情況較好。在冪律模式下，加入氯化銨后曲線的擬合效果要優(yōu)于碳酸鈉。4.3本章小結(jié)(1)通過(guò)對(duì)1.5%CTAB+0.8%NaSal壓裂液體系和2.0%CTAB+0.8%NaSal壓裂液體系實(shí)驗(yàn)研究，繪制出其分別在冪律模式和賓漢模式下的流變曲線，得出描述無(wú)傷害壓裂液流變性最優(yōu)的流變模式是冪律模式。(2)加入電介質(zhì)對(duì)流變曲線的影響不是很大，對(duì)壓裂液的粘度影響也不大，只是隨著加入電介質(zhì)濃度的增加，壓裂液的粘度稍有增加。(3)實(shí)驗(yàn)曲線和理論曲線在低剪切速率條件下擬合效果優(yōu)于高剪切速率條件下的。結(jié)論(1)優(yōu)選了配方：井下溫度40℃配方為1.2%CTAB+0.7%NaSal體系；井下溫度50℃、60℃配方為1.8%CTAB+0.8%NaSal體系；井下溫度70℃、(2)通過(guò)對(duì)1.5%CTAB+0.8%NaSal壓裂液體系和2.0%CTAB+0.8%NaSal壓裂液體系實(shí)驗(yàn)研究，繪制出其分別在冪律模式和賓漢模式下的流變曲線，得出描述無(wú)傷害壓裂液流變性最優(yōu)的流變模式是冪律模式。(3)加入電介質(zhì)對(duì)流變曲線的影響不是很大，對(duì)壓裂液的粘度影響也不大，只是隨著加入電介質(zhì)濃度的增加，壓裂液的粘度稍有增加。(4)實(shí)驗(yàn)曲線和理論曲線在低剪切速率條件下擬合效果優(yōu)于高剪切速率條件下的。曲線表明，加入氯化銨后的曲線擬合效果要優(yōu)于加入碳酸鈉的。參考文獻(xiàn)[1]王啟民.大慶油田開(kāi)發(fā)地質(zhì)論文集[C].北京:石油工業(yè)出版社，2000:155-162.[2]李世奎.葡萄花油田開(kāi)發(fā)技術(shù)應(yīng)用[J].北京:石油工業(yè)出版社，2002，19(6):645-651.[3]翟立民，李干佐，鄭立強(qiáng).囊泡研究進(jìn)展[J].日用化學(xué)品科學(xué)(增刊)，2002，28(8):23-25.[4]李干佐，隋華，朱衛(wèi)忠.表面活性劑研究新進(jìn)展[J].日用化學(xué)工業(yè)，2003，1(6):30-32.[5]曲志浩，陳關(guān)聚.壓裂液對(duì)油層傷害的若干機(jī)理研究[J].西北地質(zhì)科學(xué)，2001，17(2):45-50.[6]葉芳春.水力壓裂技術(shù)進(jìn)展[J].鉆采工藝，2002，18(1):10-14.[7]牟建海，李干佐.表面活性劑聚集體的流變性質(zhì)[J].日用化學(xué)工業(yè)，2002，32(1):20-22.[8]JachnikRP，GreenP.Horiazontalwelldrill-i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