化工分離過程課件X射線光電子能譜(XPS)

1X射線光電子能譜（XPS）

2006.11.3

Li

Zhengcao2

電子能譜分析電子能譜分析是一種研究物質(zhì)表層元素組成與離子狀態(tài)的表面分析技術(shù)。其基本原理是利用單色射線照射樣品，使樣品中原子或者分子的電子受激發(fā)射，然后測量這些電子的能量分布。通過與已知元素的原子或者離子的不同殼層的電子的能量相比較，就可以確定未知樣品中原子或者離子的組成和狀態(tài)。X射線電子電子被測樣品一般認(rèn)為，表層的信息深度為10nm左右。如果利用深度剖析技術(shù)如離子束濺射等，可以對樣品進(jìn)行深度分析。3

電子能譜根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜又分為:X射線光電子能譜(簡稱

XPS)(X-Ray

Photoelectron

Spectrometer)紫外光電子能譜(簡稱

UPS)(Ultraviolet

Photoelectron

Spectrometer)俄歇電子能譜(簡稱

AES)(Auger

Electron

Spectrometer)(M

?

m)υ

2=Er

a

*4電子能譜的基本原理能量關(guān)系可表示：

hv

=

Eb

+

Ek

+

Er原子的反沖能量

1

2忽略

Er(<0.1eV）得

hv

=

Ek

+

Eb電子結(jié)合能

電子動(dòng)能基本原理就是光電效應(yīng)。50k時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)對孤立原子或分子，Eb

就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。

對固體樣品，必須

考慮晶體勢場和表

面勢場對光電子的

束縛作用，通常選

取費(fèi)米(Fermi)能

級(jí)為

Eb的參考點(diǎn)。hv

=

Ek

+

Eb

+φ功函數(shù)6hv

=

Ek

+

Eb

+φ功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級(jí)一致。

實(shí)際測到的電子動(dòng)能為：

'

=

hv?

Eb

?φsp

'

k

儀器功函數(shù)7

特征XPS采用能量為

1000

~

1500

eV

的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元素。UPS采用

He

I(21.2eV)或

He

II(40.8eV)作激發(fā)源。

與X射線相比能量較低，只能使原子的價(jià)電子電離，用于研究價(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。AES大都用電子作激發(fā)源，因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實(shí)際能探測的信息深度只有表面幾個(gè)至十幾個(gè)原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。8X射線光電子能譜（XPS）由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此XPS可用來測定固體表面的化學(xué)成分,一般又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（Electron

Spectroscopyfor

Chemical

Analysis，簡稱ESCA）。與紫外光源相比，射線的線寬在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、離子的振動(dòng)能級(jí)。在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。樣品受到X射線輻照后，發(fā)射出光電子，被探測器收集后經(jīng)過計(jì)算機(jī)處理，得到該樣品的XPS能譜圖。X射線光電子能譜分析的基本原理

1954年，瑞典皇家科學(xué)院院士、Uppsala大學(xué)物理

研究所所長K.

Siegbahn

教授研制出世界上第一臺(tái)

Photoelectron

Spectroscopy

(XPS)。此后，精確

測定了元素周期表中各種原子的內(nèi)層電子結(jié)合能。

但是，直到1960年代，在硫代硫酸

鈉的研究中發(fā)現(xiàn)S原子周圍化學(xué)環(huán)

境的不同，會(huì)引起S內(nèi)層電子結(jié)合

能（S2p）的顯著差異后，才引起

人們的廣泛注意。因?yàn)椋涸觾?nèi)層

結(jié)合能的變化可以提供分子結(jié)構(gòu)、

原子價(jià)態(tài)方面的信息。

此后，XPS在材料研究的不同領(lǐng)域

內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。1981年Siegbahn教授獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng)

910

基本原理——光電效應(yīng)1、光電效應(yīng)（光致發(fā)射或者光電離）如右圖示。原子中不同能級(jí)上的電子具有不同的結(jié)合能。當(dāng)一束能量為hν的入射光子與樣品中的原子相互作用時(shí)，單個(gè)光子把全部能量交給原子中某殼層（能級(jí)）上一個(gè)受束縛的電子。如果光子的能量大于電子的結(jié)合能Eb，電子將脫離原來受束縛的能級(jí)，剩余的能量轉(zhuǎn)化為該電子的動(dòng)能。這個(gè)電子最后以一定的動(dòng)能從原子中發(fā)射出去，成為自由電子；原子本身則成為激發(fā)態(tài)的離子。X射線(hν)光電子(e-)11

基本原理——光電效應(yīng)當(dāng)光子與材料相互作用時(shí)，從原子中各個(gè)能級(jí)發(fā)射出的光電子的數(shù)目是不同的，有一定的幾率。光電效應(yīng)的幾率用光電截面σ表示，定義為某能級(jí)的電子對入射光子的有效能量轉(zhuǎn)移面積，或者一定能量的光子從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)光電子的幾率。所以，σ與電子所在殼層的平均半徑r，入射光子的頻率ν和受激原子的原子序數(shù)Z有關(guān)。一般來說，在入射光子的能量一定的情況下：1、同一原子中半徑越小的殼層，光電效應(yīng)截面σ越大；電子結(jié)合能與入射光子的能量越接近，光電效應(yīng)截面σ越大。2、不同原子中同一殼層的電子，原子序數(shù)越大，光電效應(yīng)截面σ越大。光電效應(yīng)截面σ越大，說明該能級(jí)上的電子越容易被光激發(fā)。與同原子其他殼層上的電子相比，它的光電子峰的強(qiáng)度就大。科學(xué)工作者已經(jīng)對Al和Mg的Kα線激發(fā)下，各元素的各能級(jí)的光電效應(yīng)截面經(jīng)行了計(jì)算。12X射線光電子能譜分析的基本原理2、俄歇電子的發(fā)射：如左圖示。當(dāng)原子中的一個(gè)內(nèi)層電子因X射線的照射而發(fā)生光致電離發(fā)射出去后，在內(nèi)層留下一個(gè)空位（原子變成了離子，處于激發(fā)態(tài)）。激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化發(fā)生馳豫（Relaxation）：（1）通過輻射躍遷釋放能量（類似X射線的產(chǎn)生），產(chǎn)生X射線熒光。波長在X射線區(qū)，能量為兩個(gè)能級(jí)的能量差。（2）通過非輻射躍遷使另一個(gè)電子激發(fā)成為自由電子。此電子為俄歇電子。俄歇電子發(fā)射是一個(gè)三能級(jí)過程。在XPS譜圖中會(huì)觀察到俄歇線。他們對結(jié)構(gòu)的確定很有幫助。13X射線光電子能譜分析的基本原理3、原子能級(jí)的劃分：原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用量子數(shù)n，

ι

，m1，ms來表示。其中：n：主量子數(shù)。每個(gè)電子的能量主要取決于n。n↑，E

↑

。n可以取1，2，3，4……，分別對應(yīng)著K，L，M，N……等殼層。ι：

角量子數(shù)，決定了電子云的幾何形狀。不同的l值將原子內(nèi)的殼層分為幾個(gè)亞層，即能級(jí)。l值與n有關(guān)，0，1，2，……，（n－1）。分別對應(yīng)著s，p，s，f等能級(jí)。在給定的殼層上，

ι

↑

，E

↑

。m1：磁量子數(shù)，決定了電子云在空間伸展的方向（取向）。給定ι后，m1可以取【-

ι

，+

ι

】的任何整數(shù)。幾率。ms：自旋量子數(shù)，表示電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)取向。與上述3個(gè)量子數(shù)無關(guān)，取＋?或者－

?。另外，原子中的電子既有軌道運(yùn)動(dòng)又有自旋運(yùn)動(dòng)。它們之間存在著耦合（電磁相互）作用，使得能級(jí)發(fā)生分裂。對于ι

>0的內(nèi)殼層，這種分裂可以用內(nèi)量子數(shù)j來所以：對于ι

＝0，j＝1/2。對于ι

>0，則j＝

ι

＋?或者ι

－?。也就是說，除了s能級(jí)不發(fā)生分裂外，其他能級(jí)均分裂為兩個(gè)能級(jí)：在XPS譜圖中出現(xiàn)雙峰。表示。其數(shù)值為：

j

=

l

+ms

=

l

±

1214

基本原理原子內(nèi)層電子的運(yùn)動(dòng)可以用描述單個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的4個(gè)量子數(shù)來表征。通常電子能譜是在沒有外加磁場的情況下進(jìn)行的，所以磁量子數(shù)m1是兼并的（不產(chǎn)生能級(jí)的分裂）。因此，在電子能譜研究中，通常用主量子數(shù)n，角量子數(shù)ι

，和內(nèi)量子數(shù)

j

來表征內(nèi)層電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。在XPS譜圖分析中，單個(gè)原子能級(jí)用兩個(gè)數(shù)字和一個(gè)小寫字母（共3個(gè)量子數(shù)）表示。例如：Ag原子的3d5/2，3d3/2。S能級(jí)的內(nèi)量子數(shù)?通常省略。如：C的1s能級(jí)沒有分裂，在XPS譜圖上只有一個(gè)峰，表示為：C1s。C1s15基本原理4、電子結(jié)合能Eb：一個(gè)自由原子或者離子的結(jié)合能，等于將此電子從所在的能級(jí)轉(zhuǎn)移到無限遠(yuǎn)處所需要的能量。對于氣體樣品，如果樣品室和譜儀制作材料的影響可以忽略，那么電子的結(jié)合能Eb可以從光子的入射能量hν以及測得的電子的動(dòng)能Ek求出，即：Eb

=

hν

?

Ek對于固體材料，電子的結(jié)合能定義為把電子從所在的能級(jí)轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)（0K時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)）所需要的能量。另外，固體中電子從費(fèi)米能級(jí)躍遷到自由電子能級(jí)（真空能級(jí)）所需要的能量成為逸出功，即功函數(shù)。所以，入射光子的能量hν分為三部分：電子結(jié)合能Eb，逸出功Ws，自由電子的動(dòng)能Ek。所以：Eb

=

hν

?Ws

?

Ek‘Ek

+Ws

=

E

+WEb

=

hν

?

E

?W16X射線光電子能譜分析的基本原理4、電子結(jié)合能Eb：顯然，樣品同譜儀材料具有不同的功函數(shù)。但是在試驗(yàn)中，固體樣品通過樣品臺(tái)同儀器室接觸良好，并且一同接地。因此，它們具有相同的費(fèi)米能級(jí)。此時(shí)有：'

'K'

'KW‘是儀器的功函數(shù)，一般在4eV左右，已知。所以知道了電子動(dòng)能，即可求出結(jié)合能。KLM價(jià)電子帶EVEFhνEK'EKWsδW

W‘Eb(a)

樣品(b)

樣品與儀器接觸固體材料中光電過程的能量關(guān)系示意圖17

X射線光電子能譜分析的基本原理各種原子和分子的不同軌道的電子結(jié)合能是一定的，具有標(biāo)識(shí)性。因此，只要借助XPS得到結(jié)合能Eb，就可以方便地定出物質(zhì)的原子（元素）組成和官能團(tuán)類別。電子結(jié)合能更為精確地計(jì)算還應(yīng)該考慮它的弛豫過程所產(chǎn)生的能量變化。因?yàn)橐粋€(gè)內(nèi)殼層的電子被發(fā)射出去后，同時(shí)留下一個(gè)空位時(shí)，原子中的其余電子，包括價(jià)電子將經(jīng)受核靜電吸引的突然變化，它們的分布需要重新調(diào)整。這種重新調(diào)整的過程稱為電子的弛豫過程。弛豫過程的時(shí)間和內(nèi)殼層電子發(fā)射的時(shí)間相當(dāng)，因而弛豫過程必然對發(fā)射的電子產(chǎn)生影響。可以這樣理解，內(nèi)殼層出現(xiàn)空穴后，原子中其他電子很快向帶正電的空穴弛豫，于是對發(fā)射的電子產(chǎn)生加速，所以原來定義的結(jié)合能Eb是中性原子的初始能量E初和達(dá)到最后空穴態(tài)的終態(tài)能量E終之差。與突然發(fā)生的過程相比，這樣測得的結(jié)合能要小一些。這個(gè)差別是由原子的弛豫能量造成的。雖然考慮弛豫過程對分析圖譜有幫助，但是相對來說，差別的數(shù)值不大，因此有時(shí)可以忽略該差別。元素在不同能級(jí)的弛豫能量可以在參考文獻(xiàn)中獲得。18XPS圖譜右圖所示的是XPS全譜。它給出的各個(gè)元素的各個(gè)軌道的結(jié)合能是進(jìn)行定性分析的依據(jù)。譜圖的橫坐標(biāo)是電子的結(jié)合能（eV），縱坐標(biāo)是光電子線的相對強(qiáng)度（cps）。另外，在圖譜中還有一些俄歇線。19XPS

spectra

of

oxidized

Al20圖譜特征表面被氧化且有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜O的KLL俄歇譜線

O

和

C

兩條譜線的存在

表明金屬鋁的表面已被部

分氧化并受有機(jī)物的污染

是寬能量范圍掃描的全譜

低結(jié)合能端的放大譜21

金屬鋁低結(jié)合能端的放大譜(精細(xì)結(jié)構(gòu))相鄰的肩峰則分別對應(yīng)于Al2O3中鋁的2s和2p軌道的電子22X射線光電子能譜分析的基本原理

5、XPS信息深度：

在XPS分析中，一般用能量較低的軟X射線激發(fā)光電子（如：Al

和Mg的Kα線）。雖然軟X射線的能量不高，但是仍然可以穿透

10nm厚的固體表層，并引起那里的原子軌道上的電子光電離。

產(chǎn)生的光電子在離開固體表面之前，要經(jīng)歷一系列的彈性（光

電子與原子核或者其他電子相互作用時(shí)不損失能量）和非彈性

散射（光電子損失能量）。彈性散射的光電子形成了XPS譜的

主峰；非彈性散射形成某些伴峰或者信號(hào)的背底。

一般認(rèn)為：對于那些具有特征能量的光電子穿過固體表面時(shí)，

其強(qiáng)度衰減遵從指數(shù)規(guī)律。假設(shè)光電子的初始強(qiáng)度為I0，在固體

中經(jīng)過dt距離，強(qiáng)度損失了dI，有：

dI

=

?I0

?dt/λ(EK)23X射線光電子能譜分析的基本原理λ（EK）是一個(gè)常數(shù)，與電子的動(dòng)能有關(guān)，稱為光電子非彈性散射自由程或者電子逸出深度。有時(shí)也被稱為非彈性散射“平均自由程”。如果t代表垂直于固體表面并指向固體外部的方向，則λ（EK）就是“平均逸出深度”。這樣，光電子垂直于固體表面發(fā)射，并經(jīng)歷距離t后的強(qiáng)度為：

dI

=

?I0

?dt

/λ(EK)I(t)

=

I0

?exp[?t

/λ(Ek)]從左式中知道，當(dāng)厚度t達(dá)到λ（EK）的4倍時(shí)，強(qiáng)度衰減到原來的2％以下；當(dāng)t為λ（EK）的3倍時(shí)，衰減到原來的5％不到。一般定義3

λ（EK）為XPS的信息深度。這說明，能夠逃離固體表面的光電子來源于表層有限厚度范圍之內(nèi)。實(shí)際上，

λ（EK）非常小。對于金屬材料，約為0.5~3

nm左右；無機(jī)材料為2~4

nm左右；有機(jī)高聚物為4~10

nm左右。所以，XPS是一種分析深度很淺的表面分析技術(shù)。λ(EK)=

49E

+0.11(EK)24X射線光電子能譜分析的基本原理實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，光電子的逸出深度對于不同材料以及不同動(dòng)能的光電子是不同的。為了便于定量計(jì)算，人們做了大量的工作，綜合大量實(shí)測數(shù)據(jù)，總結(jié)出了以下經(jīng)驗(yàn)公式。

對于單質(zhì)材料，λ（EK）與元素種類無關(guān)，只與電子的動(dòng)能有關(guān)。如果光

電子的動(dòng)能在100～2000

eV之間，則近似與（EK）?成正比。

?2

1/2

K?λ(EK)=

2170EK2

+0.72(α

?EK)

?2

1/2

K對于無機(jī)化合物材料

對于有機(jī)化合物材料

X射線光電子能譜分析的基本原理6、化學(xué)位移：在試驗(yàn)測定中往往發(fā)現(xiàn)，得到的結(jié)合能數(shù)據(jù)與原子的數(shù)據(jù)有偏差?；蛘哒f：譜線有一定的位移，稱為結(jié)合能的位移。原因在于原子中的一個(gè)內(nèi)殼層電子的Eb同時(shí)受到核內(nèi)電荷和核外電荷分布的影響。當(dāng)這些電荷的分布發(fā)生變化時(shí)，就會(huì)引起Eb的變化。同種原子由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，引起內(nèi)殼層電子的結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜線的位移。這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。它實(shí)質(zhì)上是結(jié)合能的變化值。如圖所示的S2p譜線，盡管是同一種元素，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，結(jié)合能有所位移。Na2S2O3和Na2SO4的S2p的XPS譜圖

2526X射線光電子能譜分析的基本原理

化學(xué)環(huán)境的不同含義為:

1

與它結(jié)合的元素種類核數(shù)量不同；

2

原子具有不同的價(jià)態(tài)。

經(jīng)過不同處理后Al箔表面的Al

2p譜圖。

（a）干凈表面；

（b）空氣中氧化；

（c）磷酸處理；

（d）硫酸處理；

（e）鉻酸處理。27X射線光電子能譜分析的基本原理6、化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系：引起原子中電子結(jié)合能化學(xué)位移的原因有原子價(jià)態(tài)的變化，原子與不同電負(fù)性的元素結(jié)合等等。其中，與其結(jié)合的元素的電負(fù)性對化學(xué)位移的影響最大。例如：用鹵族元素取代CH4中的H，由于鹵族元素X的電負(fù)性大于H的電負(fù)性，造成C原子周圍的負(fù)電荷密度較未取代前有所降低，這時(shí)C的1s電子同原子核結(jié)合更為緊密。因此C1s的結(jié)合能會(huì)提高。所以，C1s的結(jié)合能隨著X取代數(shù)目的增加而增加；并且與電負(fù)性差Σ（Xi－XH）成正比。借助于XPS譜圖以及元素的電負(fù)性可以分析元素或者離子之間的結(jié)合狀態(tài)。三氟醋酸乙脂中C

1s軌道電子結(jié)合能的位移。28X射線光電子能譜分析的基本原理6、化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系：當(dāng)某元素的原子處于不同的氧化態(tài)時(shí)，它的結(jié)合能也會(huì)發(fā)生變化。以金屬鈹?shù)难趸^程為例。金屬鈹?shù)?s電子結(jié)合能為110eV。如果把它放在1.33E-7

Pa下蒸發(fā)到Al片上，再用Al的Kα作為激發(fā)源，則得到一個(gè)有分裂峰的譜。二者相差2.9±0.1eV。BeO的1s峰比Be的1s峰強(qiáng)。在空氣中將Be氧化，得到（b）。只有BeO的1s峰。如果在真空下利用Zr作為還原劑阻止Be的氧化，得到（c）。Be的1s峰比BeO的1s峰強(qiáng)。這說明，Be氧化為BeO后，Be的1s結(jié)合能變大。Be

1s的XPS譜圖29X射線光電子能譜分析的基本原理6、化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系：如果Be與F結(jié)合為BeF2，由于F的電負(fù)性大于O的電負(fù)性，則BeF2中Be的1s結(jié)合能的位移更大。因此可以初步得到結(jié)論：原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能隨著氧化態(tài)的增高而增大。氧化態(tài)愈高，化學(xué)位移愈大。原子內(nèi)殼層的電子結(jié)合能隨著化學(xué)環(huán)境的變化而變化，表現(xiàn)在XPS譜圖上就是結(jié)合能譜線位置發(fā)生位移，其強(qiáng)度與原子所在的不同結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）的數(shù)目有關(guān)?？梢栽O(shè)想，原子氧化態(tài)和結(jié)合能的位移有如下關(guān)系：從一個(gè)原子中移去一個(gè)電子所需要的能量，將隨著原子中正電荷的增加，或者負(fù)電荷的減少而增加。但是，應(yīng)該注意：原子氧化態(tài)與結(jié)合能位移不存在數(shù)值上的絕對關(guān)系。因此，需要測定結(jié)合能后與標(biāo)準(zhǔn)譜線對照，以便得出正確的對應(yīng)關(guān)系。30symmetricWeak

peak

Oxidation

States

of

TitaniumTitanium

exhibits

very

large

chemical

shifts

between

different

oxidationstates

of

the

metal;

in

the

diagram

below

a

Ti

2p

spectrum

from

the

puremetal

(Tio)

is

compared

with

a

spectrum

of

titanium

dioxide

(Ti4+).

chemical

shift31

Note(i)

the

two

components

exhibit

the

same

chemical

shift

(~4.6

eV);(ii)

metals

are

often

characterized

by

an

asymmetric

lineshape,

with

the

peak

tailing

to

higher

binding

energy'

whilstinsulating

oxides

give

rise

to

a

more

symmetric

peak

profile;(iii)

the

weak

peak

at

ca.

450.7

eV

in

the

lower

spectrumarises

because

typical

x-ray

sources

also

emit

some

x-raysof

a

slightly

higher

photon

energy

than

the

main

Mg

Ka

line;this

satellite

peak

is

a

"ghost"

of

the

main

2p3/2

peakarising

from

ionization

by

these

additional

x-rays.32

Angle-Dependent

Analysis

of

a

SiliconWafer

with

a

Native

Oxide

Surface

LayerA

series

of

Si

2p

photoelectronspectra

recorded

for

emissionangles

of

10-90o

to

the

surfaceplane.Note

how

the

Si

2p

peak

of

theoxide

(BE

~

103

eV)

increasesmarkedly

in

intensity

atgrazing

emission

angles

whilstthe

peak

from

the

underlyingelemental

silicon

(BE

~

99

eV)dominates

the

spectrum

atnear-normal

emission

angles.XPS光譜分析In

X-ray

Photoelectron

Spectroscopy

(XPS),

surfaces

are

irradiated

with

softX-rays

and

the

emitted

photoelectrons

energy

analyzed.

The

differencebetween

the

X-ray

energy

and

the

photoelectron

energies

gives

the

bindingenergies

(BEs)

of

the

core

level

electrons,

an

atomic

characteristic.What

information

can

you

get?

1、Chemical

identification

and

composition

2、Chemical

state

3、Depth

distribution

33XPS光譜分析In

X-ray

Photoelectron

Spectroscopy

(XPS),

surfaces

are

irradiated

with

softX-rays

and

the

emitted

photoelectrons

energy

analyzed.

The

differencebetween

the

X-ray

energy

and

the

photoelectron

energies

gives

the

bindingenergies

(BEs)

of

the

core

level

electrons,

an

atomic

characteristic.What

information

can

you

get?

1、Chemical

identification

and

composition

2、Chemical

state

3、Depth

distribution

3435

XPS光譜分析1、首先做一個(gè)全譜。據(jù)此獲知樣品中包含那些元素。36

XPS光譜分析2、選取感興趣的窗口，進(jìn)行細(xì)微掃描。37XPS光譜分析C1s

photoelectron

spectrum

peak-fitted

to

indicate

the

functionalgroups

present

in

a

polymethylmethacrylate

(聚甲基丙烯酸甲酯)sample.38XPS

Depth

Profile

Analysis利用離子槍依次剝落表面，進(jìn)行XPS分析，就可以得到深度分布圖譜。39XPS

分析中注意的問題在XPS譜圖中可以觀察到的譜線除了主要的光電子線外，還有俄歇線、X射線衛(wèi)星線、鬼線、振激線和振離線、多重分裂線和能量損失線等。一般把強(qiáng)度最大的光電子線稱為XPS譜圖的主線，而把其他的譜線稱為伴線或者伴峰。研究伴峰不僅對正確解釋譜圖很重要，而且也能為分子和原子中電子結(jié)構(gòu)的研究提供主要信息。研究伴線的產(chǎn)生、性質(zhì)和特征，對探討化學(xué)鍵的本質(zhì)是極其重要的，也是目前電子能譜學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要方面。A、光電子線（Photoelectron

Lines）：最強(qiáng)的光電子線是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為XPS的主線。每一種元素都有自己的具有表征作用的光電子線。所以，是元素定性分析的主要依據(jù)。光電子線的譜線寬度來自于樣品元素本質(zhì)信號(hào)的自然寬度、X射線源的自然線寬、儀器以及樣品自身狀況的寬化因素等四個(gè)方面的貢獻(xiàn)。高結(jié)合能的光電子線比低結(jié)合能的光電子線寬1～4eV；絕緣體比良導(dǎo)體寬0.5eV。R

X

Y

Z

XYZ

E

E

E

E

W

E

=

?

?

?

+

(

)40XPS

分析中注意的問題B、俄歇線（Auger

Lines）：當(dāng)原子中的一個(gè)內(nèi)殼層電子被激發(fā)出去后，在內(nèi)層留下一個(gè)空穴，原子處于激發(fā)態(tài)。這樣，會(huì)產(chǎn)生俄歇電子。X射線激發(fā)的俄歇線往往具有復(fù)雜的形式。它多以譜線群的形式出現(xiàn)，與相應(yīng)的光電子線相伴隨。它到光電子線的距離與元素的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)。在XPS譜圖中可以觀察到KLL、LMM、MNN和NOO四個(gè)內(nèi)層型俄歇線系列。另外還有價(jià)型俄歇線，如：KVV、LVV、LMV等。V表示價(jià)帶能級(jí)。俄歇過程是一個(gè)三電子過程。俄歇電子的動(dòng)能，在考慮了弛豫和樣品與儀器接地后，可以如下計(jì)算：'式中ER是弛豫能，W‘是儀器的功函數(shù)。從式中看出，俄歇電子的動(dòng)能與激發(fā)源無關(guān)。狀態(tài)變化Cu→Cu2OZn→ZnOMg→MgOAg→Ag2SO4In→In2O3光電子位移/eV俄歇線位移/eV0.12.30.84.60.46.40.24.00.53.641

XPS

分析中注意的問題B、俄歇線（Auger

Lines）：

由于俄歇電子的動(dòng)能與激發(fā)源無關(guān)，使用不同的激發(fā)源對同一

個(gè)樣品采集譜線時(shí)，在功能為橫坐標(biāo)的譜圖里，俄歇線的能量

位置不變；在以結(jié)合能為橫坐標(biāo)的譜圖里，光電子線的能量位

置不變，而俄歇線的位置發(fā)生了改變。利用這一點(diǎn)，在區(qū)分光

電子線和俄歇線有困難時(shí)，可以利用換靶的方式區(qū)分。

另外，俄歇線也有化學(xué)位移，而且與光電子線的位移方向一致。

有時(shí)候光電性位移不明顯時(shí)，可以利用俄歇線位移，對元素化

學(xué)狀態(tài)提供信息。42

XPS

分析中注意的問題C、X射線衛(wèi)星峰（X－ray

Satellites）用來照射樣品的X射線并非單色光，因此，除了X射線的特征線可以激發(fā)光電子外，X射線的衛(wèi)星線也可以激發(fā)光電子。這樣，在XPS譜圖中的光電子主線附近，會(huì)出現(xiàn)X射線衛(wèi)星峰。43

XPS

分析中注意的問題D、多重分裂（Multiple

Splitting）當(dāng)原子或者自由離子的價(jià)殼層上擁有未成對的自旋電子時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)殼層空位同價(jià)帶上未成對的自旋電子發(fā)生耦合，使體系不止出現(xiàn)一個(gè)終態(tài)。這就是多重分裂。一個(gè)終態(tài)，XPS譜圖上有一條譜線，過渡金屬、稀土和錒系元素的XPS譜圖多出現(xiàn)多重分裂現(xiàn)象。44

XPS

分析中注意的問題E、能量損失線（Energy

Loss

Lines）光電子的能量損失譜線是由于光電子在穿過樣品表面時(shí)同原子（分子）發(fā)生非彈性碰撞、損失能量后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰。特征能量損失的大小同所分析的樣品有關(guān)。在固體中，能量損失線的形狀非常復(fù)雜。對于金屬，通常在光電子主峰的低動(dòng)能端（高結(jié)合能端）的5～20eV處觀察到主要損失峰，隨后在諧波區(qū)間出現(xiàn)一系列次級(jí)峰。對于非導(dǎo)體，通?？吹降氖且粋€(gè)拖著尾巴的拖尾峰。45

XPS

分析中注意的問題F、電子的振激（Shape

up）和振離（Shake

Off）譜線在光電發(fā)射中，由于內(nèi)殼層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起價(jià)殼層電子的躍遷。有兩種可能：（1）價(jià)殼層電子躍遷到更高能級(jí)的束縛態(tài)，則稱之為電子的振激；（2）如果價(jià)殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成為自由電子，則成為電子的振離。振激和振離都會(huì)降低光電子的動(dòng)能，從而在光電子的低動(dòng)能端出現(xiàn)伴峰（振激）或者臺(tái)階（振離）：即在某個(gè)能量開始，出現(xiàn)連續(xù)的較高本底。46

XPS

分析中注意的問題G、鬼峰（Ghost

Lines）XPS譜圖中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一些難以解釋的光電子線，這時(shí)要考慮該線是否是鬼線。鬼線的來源是由于陽極靶材料不純，含有微量的雜質(zhì)。這時(shí)X射線不僅僅來自于陽極靶材料，還來自于雜質(zhì)，或者是X射線的窗口材料等。來自雜質(zhì)元素的X射線同樣可以激發(fā)光電子，從而在XPS譜圖上，出現(xiàn)彼此交錯(cuò)的光電子線，如同“幽靈”一樣出沒。因此，在分析XPS譜圖時(shí)，如果遇到不能解釋的光電子線，應(yīng)該慎重。47

電子能譜儀簡介

電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器和真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成。激發(fā)源能量范圍(eV)線寬(eV)應(yīng)用范圍X射線(Al,Mg等)~1000~0.8內(nèi)層和價(jià)層電子紫外光(HeI,II等)~20?40<0.01價(jià)電子電子槍~2000?5000<0.5俄歇電子48激發(fā)源電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源49雙陽極X射線源示意圖

Ｘ射線源

XPS中最常用的X射線源

主要由燈絲、柵極和陽

極靶構(gòu)成。要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。50磁場式分析器半球形分析器筒鏡分析器靜電式分析器

電子能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。

電子能量分析器51半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖52筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖子流10

~

10

A10

~

1A53

檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電

-13

-9倍增器-4

通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)109

。多通道檢測器是由多個(gè)微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（PSD）或多陣列檢測器。

真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運(yùn)動(dòng)過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。

2、降低活性殘余氣體的分壓。

因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，

殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，

甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反

應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上

發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒

54氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體

引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定

樣品處理電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。

校正或消除樣

品的荷電效應(yīng)塊狀：直接夾在或粘在樣品托上；粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上。

電中和法、

內(nèi)標(biāo)法和

外標(biāo)法（1）真空加熱；（2）氬離子刻蝕。

5556

電子能譜的應(yīng)用電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、電極過程和半導(dǎo)體材料與器件等一些極