光聚合技術(shù)樣本

光聚合技術(shù)(又稱光固化技術(shù))是利用紫外光或可見光引發(fā)具有化學(xué)反應(yīng)活性的液態(tài)物質(zhì)快速轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)物質(zhì)的過(guò)程,是20世紀(jì)60年代問(wèn)世的新型綠色環(huán)保技術(shù)。與傳統(tǒng)熱聚合相比,光聚合具有環(huán)境友好,無(wú)溶劑揮發(fā),生產(chǎn)效率高,適應(yīng)性廣,成本低,能耗低等優(yōu)點(diǎn)。光聚合體系中,光引發(fā)劑(Photoinitiator,簡(jiǎn)寫PI)是關(guān)鍵的組成部分,所占比例很小,一般在3%-5%,它對(duì)其光聚合速度起決定性作用,因此價(jià)格較高。光引發(fā)劑是一種能吸收福射能,經(jīng)過(guò)激發(fā)后發(fā)生光化學(xué)變化,產(chǎn)生了具有引發(fā)聚合能力的活性中間體(自由基或陽(yáng)離子)的物質(zhì)。光引發(fā)劑分子吸收紫外輻照能量以后,在io-i5-io-i3s內(nèi),經(jīng)過(guò)n-n*或n-n*躍遷,由分子基態(tài)(S)躍遷到激發(fā)單線態(tài)(S1)。激發(fā)單線態(tài)很不穩(wěn)定,壽命較短,它能夠經(jīng)過(guò)發(fā)射熒光(f)或者弛豫(ic)的方式回到基態(tài),也能夠經(jīng)由系間竄越(isc)到達(dá)激發(fā)三線態(tài)(T1)。三線態(tài)的分子則可經(jīng)磷光(phos)和系間竄越回到基態(tài)。處于激發(fā)態(tài)(單線態(tài)或者是三線態(tài))的分子,經(jīng)歷單分子或雙分子化學(xué)作用后,產(chǎn)生能夠引發(fā)鏈?zhǔn)骄酆系幕钚运槠?如自由基、陽(yáng)離子等,光引發(fā)劑的光引發(fā)過(guò)程示意圖如下圖所示[1]。因此光引發(fā)劑按其產(chǎn)生的活性中間體的不同能夠分為:自由基型光引發(fā)劑和陽(yáng)離子型光引發(fā)劑。

1自由基型光引發(fā)劑自由基光固化是指光引發(fā)劑在紫外光照射下產(chǎn)生自由基 ，從而引發(fā)預(yù)聚物和單體中的不飽和基團(tuán)發(fā)生加成聚合反應(yīng)。自由基型光引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)是固化速度快,性能易調(diào)節(jié)，原料成本低，但易發(fā)生氧阻聚，固化后漆膜容易收縮稱合。自由基型光引發(fā)劑因其引發(fā)機(jī)理不同，可分為裂解型自由基光引發(fā)劑和奪氧型自由基光引發(fā)劑［2］。1.1裂解型光引發(fā)劑裂解型光引發(fā)劑是指光引發(fā)劑吸收UV光能后，由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)，分子發(fā)生重排，形成自由基，從而引發(fā)預(yù)聚物和單體中的不飽和基團(tuán)發(fā)生加成聚合反應(yīng)。裂解型自由基光引發(fā)劑多為芳基烷基酮類化合物，其裂解機(jī)理如下：

1.2奪氫型光引發(fā)劑所謂奪氫型光引發(fā)劑，是指光引發(fā)劑在受到UV輻射后,處于激發(fā)態(tài)，但并不進(jìn)行分裂反應(yīng)，而是能從1個(gè)H供體分子中提取1個(gè)H,產(chǎn)生1個(gè)裁基自由基和1個(gè)供體自由基，此類引發(fā)劑一般為芳香酮類，以二苯甲酮為例，其光解過(guò)程如圖所示:0

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Ph-C-iPhYJ-CHjR'%。岸時(shí)Ph R0

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Ph-C-iPhYJ-CHjR'%。岸時(shí)Ph R電子轉(zhuǎn)移為了改進(jìn)光引發(fā)體系性能，提高光引發(fā)劑的利用率及其效率，能夠?qū)⒅鞴庖l(fā)劑與助光引發(fā)劑合成于同一分子鏈得到復(fù)合型光引發(fā)劑 ，以提高兩者的局部濃度，最終實(shí)現(xiàn)光聚合體系效率的提高。本文合成了一種新型的二苯甲酮復(fù)合光引發(fā)劑，研究不同因素對(duì)所合成的復(fù)合型光引發(fā)劑光聚合性質(zhì)的影響 ，探索復(fù)合型光引發(fā)劑的引發(fā)機(jī)理⑻。2陽(yáng)離子光引發(fā)劑陽(yáng)離子引發(fā)劑是指其在紫外光照下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生質(zhì)子酸或路易斯酸形成正離子活性中心，引發(fā)陽(yáng)離子開環(huán)聚合。與自由基光引發(fā)劑相比，陽(yáng)離子固化體系具有以下優(yōu)點(diǎn):固化后涂層的體積收縮率小;固化速度快,深度固化好;氧阻聚作用小,在空氣中可獲得快速而完全的聚;低毒性,附著力強(qiáng),機(jī)械性能好;適用的單體范圍廣。陽(yáng)離子光引發(fā)劑是熱穩(wěn)定的物質(zhì),不但在光照下,陽(yáng)離子光引發(fā)劑在無(wú)光照的條件下,仍能夠在單體中溶解并與單體形成均勻體系,正是這些優(yōu)點(diǎn)使陽(yáng)離子型光引發(fā)劑的研發(fā)在近年來(lái)得到了迅猛發(fā)展。陽(yáng)離子光引發(fā)劑主要包括芳香重氮鹽、芳茂鐵鹽、二芳基破鐵鹽和二芳基硫縫鹽等幾大類。以E44作為預(yù)聚體比較[Cp-Fe-Naph]BF4、SR-1O12、I-261的感光活性（表明[Cp-Fe-Naph]BF4的引發(fā)活性強(qiáng)于I-261不如SR-1O12可是如果在[Cp-Fe-Naph]BF4中加入過(guò)氧化苯甲酰（BPO）感光速度明顯提高,過(guò)氧化物的增感作用是經(jīng)過(guò)將二價(jià)鐵離子氧化成三價(jià)更易和環(huán)氧分子中的氧原子結(jié)合。另外本文發(fā)現(xiàn)如果聚合后加熱以芳茂鐵鹽為引發(fā)劑曝光5-20s即可使環(huán)氧樹脂E44聚合完全。故是一類很有應(yīng)用價(jià)值的陽(yáng)離子光引發(fā)劑 [4]。3不同光引發(fā)劑的配伍自由基型光引發(fā)劑和陽(yáng)離子型光引發(fā)劑兩大類型光引發(fā)劑各有優(yōu)缺點(diǎn)。自由基型光固化具有固化速度快、性能易于調(diào)節(jié)、潮氣對(duì)其無(wú)影響等優(yōu)點(diǎn),但存在受氧阻聚影響、固化后易收縮、附著力差等問(wèn)題;陽(yáng)離子光固化體系具有氧阻聚小、固化后不易收縮、附著力和硬度較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),但存在固化速度慢、價(jià)格較高等缺點(diǎn)?；诿恳活愋拖旅娴亩喾N引發(fā)劑之間在與低聚物的溶解性能、反應(yīng)活性、吸收波長(zhǎng)、熱穩(wěn)定性能能方面又各有特點(diǎn),在實(shí)際應(yīng)用中,經(jīng)常把兩種或幾種不同性能光引發(fā)劑配合使用,以便得到更好的引發(fā)效果。近年來(lái)各種光引發(fā)劑的復(fù)配已經(jīng)成為一個(gè)研究方向,不同的引發(fā)劑以不同的比例配伍,能夠改變固化體系一些的性能如引發(fā)速率、吸收波長(zhǎng)、固液相態(tài)、黃變性能從而達(dá)到提高固化膜在各方面的品質(zhì)或是降低成本等目的。光引發(fā)劑的配伍分為物理配伍和分子內(nèi)的自由基與陽(yáng)離子混雜光引發(fā)劑兩類。3.1光引發(fā)劑物的物理配伍光引發(fā)劑的配伍既能夠是同一類型之間,如都是自由基型的光引發(fā)劑或都是陽(yáng)離子型光引發(fā)劑,但兩種陽(yáng)離子型光引發(fā)劑間的配伍未見報(bào)道。兩種自由基型光引發(fā)劑配合使用能夠改變引發(fā)劑的某些方面的性質(zhì),以便其應(yīng)用得更廣泛。光引發(fā)劑的配伍也能夠是由不同類型的引發(fā)劑組成,如自由基型的和陽(yáng)離子型的綜合,將自由基與陽(yáng)離子光引發(fā)劑配合成復(fù)合引發(fā)劑,期望得到引發(fā)速度快,最大吸收波長(zhǎng)與汞相匹配的混雜光引發(fā)劑。3.2分子內(nèi)的自由基一陽(yáng)離子混雜光引發(fā)劑分子內(nèi)的自由基與陽(yáng)離子光引發(fā)劑混雜是指在同一個(gè)分子中引入產(chǎn)生陽(yáng)離子和自由基的基團(tuán),使其兼有陽(yáng)離子和自由基光引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn),具有良好的引發(fā)作用。苯基磷二苯甲酮鹽，如p,p—雙（（三苯基磷）亞甲基）二苯甲酮鹽（負(fù)離子可為B凡一PF6一Br-等）。在紫外光下,它既可生成自由基,又可生成陽(yáng)離子,或兩者兼有。至于究竟生成何種活性種,取決于紫外光的波長(zhǎng),能夠經(jīng)過(guò)選擇不同波長(zhǎng)的紫外光,調(diào)節(jié)不同活性種的生成量,滿足具體需要?？墒?這種光引發(fā)劑畢竟不像物理混合體系那樣,能夠更自由的調(diào)節(jié)二者配比,更大程度地改進(jìn)涂層地物化性能陰。4大分子型光引發(fā)劑雖然光固化技術(shù)具有環(huán)境友好性,可是使用小分子光引發(fā)劑會(huì)有一下缺陷:①固化涂膜中的殘留小分子光引發(fā)劑以及小分子光引發(fā)劑的紫外光解碎片可能會(huì)導(dǎo)致毒性;②另外,光解碎片一般會(huì)有異味。小分子光引發(fā)劑殘留光解碎片的遷移性、氣味和毒性,限制了其在包裝、食品、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。大分子光引發(fā)劑由于其大分子的結(jié)構(gòu),故與單體及齊聚物相溶性較好,且其光解時(shí)產(chǎn)生碎片與聚合物骨架相連,明顯減少揮發(fā)性副產(chǎn)物,提高了膜的質(zhì)量。另外,因高分子量的聚合基團(tuán)不易被人體降解和吸收,故毒性很低。大分子型光引發(fā)劑,