第十章多功能敏感陶瓷

各種陶瓷傳感器，其功能都是單一的，顯然，這種單功能傳感器與當(dāng)前科學(xué)技術(shù)的迅速進(jìn)展和社會發(fā)展的安際需要是不相適應(yīng)的。有必要研究把不同功能的傳感一器集中在一個元件上的多功能傳感器。于是，在這樣的背景下國內(nèi)外從80年代初期起，便著手研制新型的多功能敏感陶瓷，迄今已有多種敏感陶瓷陸續(xù)問世，并已制成了各種類犁的多功能陶瓷傳感器。一、MgCr204-TiO2系敏感陶瓷MgCr204-Ti02系是一種具有優(yōu)良物理、化學(xué)和熱穩(wěn)定性的高溫?zé)Y(jié)金屬氧化物陶瓷，通過控制陶瓷的燒結(jié)條件，可以制成致密陶瓷或多孔性陶瓷。MgCr204-Ti02多孔陶瓷的晶粒之間存在著晶界或氣孔。這些晶界或氣孔很容易吸附、凝聚水蒸汽和各種氣體當(dāng)晶體表面的晶界處吸附水分或氣體后其表面電導(dǎo)率會發(fā)生急劇變化，早期研制成功的濕度傳感器和氣體傳感器，就是分別利用MgCr204-Ti02陶瓷的這些效應(yīng)制成。這些敏感元件的研制成功，表明這種系統(tǒng)的陶瓷原來就是一種具有雙重功能的敏感陶瓷。當(dāng)進(jìn)一步研究這種陶瓷固有的多功能特性后發(fā)現(xiàn)，MgCr204-Ti02系多孔性陶瓷，當(dāng)環(huán)境溫度在150℃以下時，僅對水蒸氣敏感，而在300℃--550℃時的高溫下，陶瓷呈現(xiàn)出P型半導(dǎo)體特性，對水蒸氣的敏感性消失，而顯示出對各種占毛體的敏感性。利用℃系多孔特性陶瓷的這些特性，并借助于掩蔽技術(shù)和引入在電氣上無串?dāng)_的分離技術(shù)便在單個元件上試制成濕度一氣體雙重功能的傳感器這種多功能敏感陶瓷元件的制備是：原材料采用高純度的MgO、Cr2O3和Ti02。根據(jù)MgCr204-Ti02系化學(xué)式配料，把粉料同瑪瑙球和純水放入有橡皮襯墊的球磨機肉濕磨24小時烘干，添加膠合劑并壓成40×36×8mm的長條，在1300℃的空氣中燒結(jié)2小時，把燒結(jié)體切成4X5×0．25mm的試片。在試片的兩個主表面上用絲網(wǎng)印刷法涂復(fù)RuO2漿料，并在800℃燒結(jié)加成電極，其中電極的一個面兼作加熱器使用。Pt—Ir引線用燒結(jié)的RuO2焊料焊接制成引出端。圖1表示用MgCr204-Ti02系陶瓷制作的濕度一氣體雙重功能傳感器的結(jié)構(gòu)。用該傳感器檢測濕度時，由于器件曝露在含有水蒸氣和各種成分的氣氛中，這些成分的吸附或粘附有油污和塵埃時，都會降低傳感器，的濕敏特性。為此，在檢測濕度以前必須把器件加到500℃的高溫下進(jìn)行熱清洗，以便清除掉油污等附著物。不僅如此，在每次檢測濕度和氣體以前，特別是在檢測高濃度還原性氣體后，容易產(chǎn)生不可逆的復(fù)原，有時會使電阻值產(chǎn)生明顯的滯后現(xiàn)象，故必須進(jìn)行熱清洗使器件復(fù)原。器件用于檢測氣體時，由于氣體的化學(xué)吸附，必須使傳感器的工作溫度高于水蒸汽的物理吸附溫度，一般把傳感器加熱到400℃左右的工作溫度。這種加熱溫度的控制是利用傳感器陶瓷的高溫?zé)崦綦娮杼匦赃M(jìn)行自控的。圖2表示濕度一氣體傳感器的濕敏特性。出相對濕度從0變化到l00％時，交流電阻以對數(shù)形式急劇地變化，滯后在±5RH范圍內(nèi)，交流電壓在5V以內(nèi)時，其特性幾乎與電壓無關(guān)，但當(dāng)電壓提高到5V以上時，在高濕度區(qū)將會受到焦耳熱的影響。在1-80℃溫度范圍內(nèi)相對濕度和溫度的關(guān)系，例如在60%的相對濕度下約為3．8％RH／℃。該器件若除去給定相對濕度所需的時間，響應(yīng)時間在幾秒鐘之內(nèi)，有良好的響應(yīng)性。圖8表示在空氣中各種不同濃度的氣體檢測靈敏度與溫度的關(guān)系。氣體檢測靈敏度通常是被定義為氣體中的電阻值Rgas和大氣中的電阻值Rair的比值。由圖可見，在含有還原性氣體的氣氛中，其電阻值比在大氣中的為高，在300℃-500℃范圍內(nèi)對氣體敏感。這種P型半導(dǎo)體氣體傳感器對于含有H2S、乙醇等有機氣體有較高的靈敏度，而對CO、H2和C3H4等氣體的靈敏度低。故這種傳感器特別適合于檢測H2S、乙醇、和煙等氣體之用。二、BaTiO3-SrTiO3系敏感陶瓷BaTi03-SrTiO3系陶瓷是一種介電常數(shù)與溫度有大的依賴關(guān)系的鐵電陶瓷材料，其介電常數(shù)隨著溫度上升而增大，在居里溫度Tc附近達(dá)到了極大值，在Tc以上則遵循居里一外斯定律，介電常數(shù)隨著溫度繼續(xù)上升而急劇下降。利用這種陶瓷的電容量隨溫度變化的特性，便可用來制成檢測溫度的傳感器。此外，BaTi03-SrTiO3系也和MgCr204-TiO2系陶瓷一樣，通過控制燒結(jié)條件，可以制成多孔性陶瓷，它的所有細(xì)孔幾乎都與外表面連通，水蒸汽經(jīng)由細(xì)孔擴散到陶瓷內(nèi)部并被吸附在晶界的表面上，而且能在短時間內(nèi)達(dá)到吸附、解吸附的平衡狀態(tài)。于是，利用陶瓷晶界表面吸附水分引起電阻值的變化，便可用來檢測濕度。因此，采用這種陶瓷的上述雙重特性，便在單個元件上制成了溫度一濕度多功能傳感器。敏感元件的制備是首先根據(jù)Ba1-XSrxTi03(X=0～1)的化學(xué)式配料’、球磨、烘干、壓片、燒成和切片。在試片的兩個主表面上涂敷RuO2電極和焊接Pf—Ir引線。圖4表示用BaTi03-SrTiO3系敏感陶瓷制成的溫度-濕度傳感器的結(jié)構(gòu)。加熱清洗用的加熱器采用傍熱式而成輻射式結(jié)構(gòu)。圖5(a)表示溫度-濕度傳感器的溫度特性，在-40至+150℃寬廣溫度范圍內(nèi)具有較高的靈敏度，特別是在-20℃—+20℃范圍內(nèi)，電容量幾乎呈線性變化而無滯后現(xiàn)象。在高濕度區(qū)(90%RH以上)，因濕度關(guān)系對靈敏度有一定影響，但仍不影響它的實際應(yīng)用。器件在150℃以上顯示圖5(b)所示的通用電導(dǎo)式熱敏電阻特性。(Ba·SrTiO3)系溫度-濕度傳感器的濕敏特性如圖6所示。這種器件幾乎可用于檢測從1％到100%RH的全濕度范圍。由圖可見，濕敏特性與溫度和濕度有關(guān)，電阻值隨溫度和濕度增高而下降。但是，當(dāng)需要檢測更精確的濕度時，可以根據(jù)圖5(a)所示的電容一溫度特性，安裝溫度補償電路便可自行校正，這是這種溫度一濕度傳感器的最大特點。此外，該傳感器通過清洗可克服因表面污染而弓l起的性能惡化，故它是一種耐久性良好的器件。三、SrTiO3系敏感陶瓷1．SrTiO3系陶瓷眾所周知，以ZnO-Bi2O3為主要成分的燒結(jié)陶瓷，以其高的非歐姆特性和優(yōu)良的浪涌承受能力，在過去20年里，一直是制作壓敏電阻器的主要材料。但是，ZnO-Bi2O3系壓敏電阻器的電容量較小，往往導(dǎo)致響應(yīng)速度慢和噪聲吸收性不好等問題。1980年日本太陽誘電公司為了克服ZnO-Bi2O3系壓敏電阻器的這些缺陷，在SrTiO3系中添加少量雜質(zhì)變成半導(dǎo)體陶瓷后，把絕緣反應(yīng)物熱擴散到陶瓷體內(nèi)部研制成表現(xiàn)介電常數(shù)為10000以上、電壓非線性系數(shù)為15、浪涌電流值為18QOA／cm2的既有介電性又有壓敏性的多功能敏感陶瓷。特別是經(jīng)過最近幾年來的不斷改進(jìn)，現(xiàn)已制成了SrTiO3系高電容量的壓敏電阻器，其電容量為ZnO-Bi2O3系壓敏電阻器的10倍以上，稱為復(fù)合功能元件。日本已把這種元件作為電子產(chǎn)品的電磁相容性(EMC)中新型的EMC對策元件而獲得了廣泛的應(yīng)用。制備樣品使用的原材料為高純度的SrCO3、Ti02

、Nb2O5、Na2O和少量其他的添加物。按照配比稱料、混料、烘干、添加膠合劑，在108Pa壓力下壓成圓片，排膠后把圓片置于N2+H2還原性氣氛中在1380-1470℃燒成半導(dǎo)體陶瓷，然后將含有Na或Na2O的漿料印刷在半導(dǎo)體圓片的表面上，并在1100℃-1250℃的空氣中進(jìn)行高溫處理，使印刷在表面的金屬氧化物擴散到晶界層中而成為高電阻值的絕緣層，這便制成了SrTiO3系多功能敏感陶瓷。1987年太陽誘電公司已用這種敏感陶瓷制成了三個品種45種規(guī)格的SrTiO3系壓敏電阻器，其中圓片型有直徑為5、8、14)和14mm四種規(guī)格的產(chǎn)品，壓敏電壓范圍為15-610V。其他日本公司如松下、村田以及美國、西德等眾多的公司也有大量SrTiO3系壓敏電阻器上市供應(yīng)。圖7表示SrTiO3系陶瓷壓敏電阻器的電容量-電壓特性。由圖可見，與外加電壓相對應(yīng)的電流值，由于很大的非線性系數(shù)而急劇變化(壓敏特性)，電容量(電容器特性)一直到電流值達(dá)到1mA附近的電壓為止基本上無變化。此外，在虛線所示的通常使用狀態(tài)下，從它的電壓-電流特性來看，不僅漏電流低到微安級的幅度，而且它還具有為ZnO—Bi2O3系壓敏電阻器10倍以上的電容量，故可作為電容器工作。但在外加高電壓使用狀態(tài)下，由于電-電流特性的關(guān)系，其阻抗急劇下降，而可用作浪涌吸收功能的壓敏電阻器工作。因此，可以認(rèn)為SrTi03系陶瓷壓敏電阻器的電路功能相當(dāng)于一只大電容器的電容器與一只大電壓-電流非線性系數(shù)的壓敏電阻器的并聯(lián)組合。概括起來，這種SrTi03系陶瓷壓敏電阻器具有如下四種功能：①高頻噪聲吸收功能。③上升快速脈沖性噪聲吸收功能③浪涌吸收功能。④自己恢復(fù)功能。從SrTiO3系陶瓷壓敏電阻器四種功能分析來看，它比ZnO—Bi2O3系壓敏電阻器具有更高的電容量，不僅能抑制高電平的浪涌過電壓和濾除低電平噪聲，而且它還具有良好的自已恢復(fù)功能。但SrTiO3系陶瓷需要在還原性氣氛中燒成，不如ZnO—Bi2O3系可在空氣中燒結(jié)那樣簡便。兇此，可以預(yù)料SiTi03系陶瓷壓敏電阻器今后將會得到越來越廣泛的推廣應(yīng)用。2．(Sr·Ca)TiO3陶瓷(Sr·Ca)TiO3系陶瓷是在SrTiO3系陶瓷的基礎(chǔ)上派生出來的既有介電性又有壓敏性的多功能敏感陶瓷材料，其制備方法與SrTiO3系陶瓷的相同，所不同的只是在SrTiO3系中用Ca部分置換Sr，而獲得了兩種性能優(yōu)良的Sr0.95Ca0.05TiO3和Sr0.85Ca0.15TiO3系陶瓷組分。這些陶瓷具有12000-42000的表現(xiàn)介電常數(shù)（εSAPP)、12-20的非線性系數(shù)(α)和優(yōu)良的浪涌吸收能力。(Si·Ca)TiO3系陶瓷的這些特性是通過控制基礎(chǔ)半導(dǎo)體陶瓷的晶粒尺寸來實現(xiàn)的。例如，Sr0.95Ca0.05TiO3系陶瓷的εSAPPs隨晶粒尺寸增大而增加，晶粒尺寸為17、24和28μm時，εSAPPs分別為2500、30000和3400，，而對Sr0.85Ca0.15TiO3系陶瓷來說，其εSAPPs值受晶粒尺寸的影響遠(yuǎn)比前者為大.(Sr·Ca)TiO3系系陶瓷的壓敏電壓V1mA和α隨著晶粒尺寸的增大而顯著降低，當(dāng)晶粒尺寸為7、9、20和28μm時，α值分別為20、15.5、13.5和12；而V1mA則分別為390、200、60和25V。

α值分別為20、15.5、13.5和12；而V1mA則分別為390、200、60和25V。圖8和圖9分別表示出(Sr·Ca)TiO3陶瓷壓敏電阻器的εSAPP、介質(zhì)損耗角（tanδ)

和電流及直流偏置電場的關(guān)系曲線。由圖可見，當(dāng)流過壓敏電阻器的電流為3x10-7A／cm2

的偏置電場下,εSAPP、和tanδ幾乎乎無變化。但當(dāng)流過壓敏元件的電流高于3x10-7A／cm2時，tanδ顯著增加，而εSAPP則呈緩慢變化的趨勢。例如，Sr0.95Ca0.05TiO3系樣品的,εSAPP在20V／mm時為初始值的-5，而tanδ在13、20和25V／mm時分別為初始值的+20％、+128％和+680％。由圖9可見，在電壓電流特性中顯示的(Sr·Ca)TiO3樣品的絕緣電阻，在Sr0.85Ca0.15TiO3系樣品中在100V／m、電流為10-6A／cm時幾乎等效于在100V／mm下103M?·cm的電阻率。圖10表示當(dāng)分別給(Sr·Ca)TiO3系和SrTiO3系陶瓷壓敏電阻器施加寬度為8／20μs時各種高脈沖波時，作為電流函數(shù)的壓敏電壓V1mA的變化曲線，高脈沖能量是每5分鐘加兩次。由圖可見，SrTiO3系樣品的V1mA從1000A／cm2

起開始變化，而Sr0.85Ca0.15TiO3系樣品來說，其V1mA在2530A／cm2以下幾乎無變化，而在3500A／cm2時V1mA的變化為-24。故(Sr·Ca)TiO3系陶瓷壓敏電阻器比SrTiO3系陶瓷壓敏電阻器有更優(yōu)良的浪涌承載能力。綜合上述，(Sr·Ca)TiO3系陶瓷壓敏電阻器的非線性系數(shù)和浪涌能量能力遠(yuǎn)比SrTiO3系的為優(yōu)，而且，(Sr·Ca)TiO3系陶瓷壓敏電阻器具有從25／mm到400V／mm寬廣范圍的壓敏電壓，其表觀介電常數(shù)εSAPP也比ZnO-Bi2O3系壓敏電阻器的為高。這些優(yōu)良的介電和壓敏特性，使(Sr·Ca)TiO3系陶瓷壓敏電阻器將會獲得人們的高度重視。四、BaTiO3-BaSnO3系敏感陶瓷最近，我國清華大學(xué)材料科學(xué)和工程系試制成一種新型的BaTiO3-BaSnO3(BTS)系多功能敏感陶瓷。這種陶瓷具有高的電容量和表面電阻率，并能分別對溫度、相對濕度和周圍大氣中存在的氣體產(chǎn)生可逆性響應(yīng)，從而試制成用單個元件檢測溫度、濕度和氣體三種功能的傳感器。樣品制備使用的原材料是試劑級BaCO3、SnO2、和TiO2

氧化物。按照組成配料后把粉料球磨、烘干并在50MPa壓力下壓成圓片，生片在1200℃-1350℃的空氣中燒結(jié)0.1-2／小時，通過通常的熱壓燒結(jié)方法獲得了相對密度小于90%和密度大于理論密度的90%的燒結(jié)體陶瓷。這種陶瓷顯示出典型的樹枝多孔性結(jié)構(gòu)。經(jīng)用X射線衍射圖形研究BTS陶瓷的結(jié)構(gòu)表明，Ba(Ti1-xSnx)O3(x=0.22，簡稱BTS-22)是一種具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的BaTiO3為基的固溶體。為了測試電性能，在8×0.4mm樣品的兩個主表面上真空沉積Au電極。沉積的Au或燒結(jié)的RuO2電極，都是具有平均氣孔尺寸大于1μm的多孔性結(jié)構(gòu)。電極與陶瓷的粘接有良好的附著強度，并對水蒸氣和還原性氣體具有優(yōu)良的吸附和解吸附作用。BTS多孔陶瓷是一種具有大的介電常數(shù)-溫度依賴關(guān)系的介質(zhì)材料。介質(zhì)譜研究結(jié)果表明眾多的BTS組分，特別是BTS-22具有良好的敏