溫差電的材料

主要內(nèi)容1.特點(diǎn)2.3.熱電（溫差電）材料發(fā)展簡(jiǎn)史4.存在的問(wèn)題5.基本原理6.基本理論7.研究的方向8.研究方法9.本研究組的研究方向熱電效應(yīng):是由溫差引起的電效應(yīng)或由電流引起的可逆熱效應(yīng)。因此也稱之為溫差電效應(yīng)。熱電或溫差電材料：具有熱電效應(yīng)的材料稱之為熱電或溫差電材料。一、概述1.熱電效應(yīng)和熱電材料2.熱電材料的特點(diǎn)：發(fā)電制冷可靠性高；

噪音電平低；壽命長(zhǎng)；幾乎不需維護(hù)；尺寸小重量輕；成本低；可以利用各種熱源發(fā)電。能制成結(jié)實(shí)的器件；冷卻速率易控制；操作無(wú)噪音；可進(jìn)行可逆操作；性能系數(shù)不依賴于容量；不受體積限制。

應(yīng)用熱電效應(yīng)的形式為熱電發(fā)電和熱電制冷。不論是作為發(fā)電還是制冷都有其它電池和制冷器所不具備的優(yōu)勢(shì)。

遠(yuǎn)程空間探測(cè)器（已用于先鋒號(hào)、旅行電子器件的局部冷卻，包括：

者號(hào)、伽俐略號(hào)等等）

紅外探測(cè)器遠(yuǎn)距離氣象站

計(jì)算機(jī)CPU遠(yuǎn)距離導(dǎo)航系統(tǒng)

纖維光導(dǎo)激光器潛水艇微微米尺寸的冷卻器（由汽車電池驅(qū)動(dòng)）海底發(fā)電站（用于采油井閥門(mén)）潛水艇和鐵路客車的空調(diào)器利用廢熱發(fā)電，包括：水冷器（飲水機(jī)）

大型內(nèi)燃機(jī)卡車超導(dǎo)電子器件

煉鋼工業(yè)，化學(xué)工業(yè)家用電冰箱發(fā)電制冷

3.溫差電材料的應(yīng)用領(lǐng)域熱電效應(yīng)是電流引起的可逆熱效應(yīng)和溫差引起的電效應(yīng)的總稱，包括：

Seebeck效應(yīng)：熱效應(yīng)電流（能源）

Peltier效應(yīng)：電流熱效應(yīng)（環(huán)境）

Thomson效應(yīng)：電流熱效應(yīng)二、熱電發(fā)展簡(jiǎn)史：1823年：Seebeck效應(yīng)1834年：Peltier效應(yīng)1855年：Thomson效應(yīng)1911年：AltenkirchZ＝２／

1949年：Ioffe引入半導(dǎo)體理論近年來(lái)：量子熱電理論，電子晶體聲子玻璃概念。（1）賽貝克效應(yīng)賽貝克效應(yīng)是德國(guó)科學(xué)家在1823年發(fā)現(xiàn)的。如圖1.1所示，當(dāng)兩種不同的導(dǎo)體a,b兩端相接組成一閉合線路時(shí)，若兩個(gè)接頭A,B處具有不同的溫度，則線路中便有電流，產(chǎn)生電流的電動(dòng)勢(shì)稱為溫差電動(dòng)勢(shì)，而這種效應(yīng)則稱為賽貝克效應(yīng)。如將此閉合回路“開(kāi)路”，則C,D間就有所謂的溫差電動(dòng)勢(shì)。導(dǎo)體A導(dǎo)體B結(jié)點(diǎn)2T+△T結(jié)點(diǎn)1T+△U-圖4.1（1823）塞貝克效應(yīng)：當(dāng)在結(jié)點(diǎn)1和2之間施加溫差△T，將會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差△U。此處是兩種材料的賽貝克系數(shù)，它是每種材料的賽貝克系數(shù)之差，即

當(dāng)溫差△T=|T1-T2|很小時(shí)，溫差電動(dòng)勢(shì)△V與△T成正比。定義

即單位溫差所產(chǎn)生的溫差電動(dòng)勢(shì)（溫差電動(dòng)勢(shì)率）為賽貝克系數(shù)（也稱為熱功率）。Seebeck系數(shù)：αab=△U/△T（1834）Peltier效應(yīng)的示意圖(圖1.2)：當(dāng)在結(jié)點(diǎn)1和2之間施加電流J時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生溫差△T。導(dǎo)體A導(dǎo)體B結(jié)點(diǎn)2T-△T結(jié)點(diǎn)1TJ(2)Peltier效應(yīng)圖4.2接頭吸收或放出的熱量稱為珀?duì)柼麩崃?，這種珀?duì)柼麩崃縌與兩種導(dǎo)體材料a,b的性質(zhì)和接頭處的溫度有關(guān)。若電流由導(dǎo)體a流向?qū)wb，dH/dt代表單位時(shí)間在接頭的單位面積上吸收的熱量，J為電流密度，則式中ab稱為珀?duì)柼禂?shù)，ab為正值時(shí)，表示吸熱，反之為放熱。如兩邊乘以接頭面積s,則單位時(shí)間接頭處吸收的熱量dQ/dt為式中I為電流強(qiáng)度。珀?duì)柼?yīng)是可逆的。如電流由導(dǎo)體b流向?qū)wa,則在接頭處放出相同的熱量，由珀?duì)柼禂?shù)的定義有：ab的單位為V。珀?duì)柼禂?shù)是溫度的函數(shù)，所以在溫度不同的接頭處，吸收或放出的熱量不同。英國(guó)科學(xué)家W.Thomson于1855年從熱力學(xué)上分析了上述兩種效應(yīng)的關(guān)系；并提出：當(dāng)存在著溫度梯度的均勻?qū)w中有電流通過(guò)時(shí)，導(dǎo)體中除產(chǎn)生與導(dǎo)體電阻相當(dāng)?shù)慕苟鸁嶂猓€要吸收或放出熱量，如圖1.3所示；這一效應(yīng)稱為湯姆遜效應(yīng)，這種熱量稱為湯姆遜熱量。在單位時(shí)間、單位體積內(nèi)吸收或放出的湯姆遜熱量dH/dt與電流密度J及溫度梯度dT/dx成正比的。如電流由低溫(T)端流向高溫(T+dT)端，則（3）湯姆遜效應(yīng)圖4.3式中---簡(jiǎn)寫(xiě)為β，稱為導(dǎo)體a的湯姆遜系數(shù)，單位為V/K，其數(shù)值與材料的性質(zhì)和溫度有關(guān)。該效應(yīng)也是可逆的；如電流是由高溫端流向低溫端，對(duì)于為正值的導(dǎo)體為放熱，如值為負(fù)，則為吸熱。因?yàn)闇愤d熱量非常小，所以這種效應(yīng)還沒(méi)有實(shí)際的應(yīng)用。Thomson導(dǎo)出的三個(gè)溫差電系數(shù)間的關(guān)系：這兩個(gè)關(guān)系式稱為開(kāi)耳芬關(guān)系式。

（1911）Altenkirch通過(guò)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，推導(dǎo)出衡量材料熱電性能高低的溫差電優(yōu)值系數(shù)Z：Z＝２／

其中，--材料的Seebeck系數(shù)；--材料的電導(dǎo)率--材料的熱導(dǎo)率Z值越大材料的熱電性能越高。指明了開(kāi)發(fā)高性能熱電材料的努力方向。(4)溫差電優(yōu)值系數(shù)Z在很長(zhǎng)一段時(shí)間里，這兩方面的研究都集中在金屬材料方面，所取得的應(yīng)用主要是作測(cè)溫的熱電偶。曾想利用塞貝克效應(yīng)進(jìn)行發(fā)電，但試驗(yàn)證明，利用金屬材料所得的熱電轉(zhuǎn)換效率很低，最高不超過(guò)0.6%。VicewaterTheatingcoilsthermocouple圖4.41949年，前蘇聯(lián)的Ioffe院士將半導(dǎo)體材料及其固體理論引入熱電研究領(lǐng)域，用半導(dǎo)體材料代替過(guò)去的金屬材料，使材料的溫差電性能獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，使其在溫差電制冷和發(fā)電領(lǐng)域真正獲得了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，它的熱電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)3.5%以上。(5)半導(dǎo)體材料溫差電理論三、半導(dǎo)體材料基本原理

半導(dǎo)體已成為家喻戶曉的名詞，收音機(jī)是半導(dǎo)體的、電視機(jī)是半導(dǎo)體的、計(jì)算器及計(jì)算機(jī)也是半導(dǎo)體的。那么哪些是半導(dǎo)體材料？它有哪些特征？1半導(dǎo)體材料的特征半導(dǎo)體材料在自然界及人工合成的材料中是一個(gè)大的部類。顧名思義，半導(dǎo)體在其電的傳導(dǎo)性方面，其電導(dǎo)率低于導(dǎo)體，而高于絕緣體。它具有如下的主要特征。（1）在室溫下，它的電導(dǎo)率在103~10-9S/cm之間,S為西門(mén)子，電導(dǎo)單位，S=1/r(W.cm)；

一般金屬為107~104S/cm,而絕緣體則<10-10，最低可達(dá)10-17。同時(shí)，同一種半導(dǎo)體材料，因其摻入的雜質(zhì)量不同，可使其電導(dǎo)率在幾個(gè)到十幾個(gè)數(shù)量級(jí)的范圍內(nèi)變化，也可因光照和射線輻照明顯地改變其電導(dǎo)率；而金屬的導(dǎo)電性受雜質(zhì)的影響，一般只在百分之幾十的范圍內(nèi)變化，不受光照的影響。（2）當(dāng)其純度較高時(shí)，其電導(dǎo)率的溫度系數(shù)為正值，即隨著溫度升高，它的電導(dǎo)率增大；而金屬導(dǎo)體則相反，其電導(dǎo)率的溫度系數(shù)為負(fù)值。（3）有兩種載流子參加導(dǎo)電。一種是為大家所熟悉的電子，另一種則是帶正電的載流子，稱為空穴。而且同一種半導(dǎo)體材料，既可以形成以電子為主的導(dǎo)電，也可以形成以空穴為主的導(dǎo)電。在金屬中是僅靠電子導(dǎo)電，而在電解質(zhì)中，則靠正離子和負(fù)離子同時(shí)導(dǎo)電。2.半導(dǎo)體材料的類別對(duì)半導(dǎo)體材料可從不同的角度進(jìn)行分類例如：根據(jù)其性能可分為高溫半導(dǎo)體、磁性半導(dǎo)體、熱電半導(dǎo)體；根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)可分為金剛石型、閃鋅礦型、纖鋅礦型、黃銅礦型半導(dǎo)體；根據(jù)其結(jié)晶程度可分為晶體半導(dǎo)體、非晶半導(dǎo)體、微晶半導(dǎo)體，但比較通用且覆蓋面較全的則是按其化學(xué)組成的分類，依此可分為：元素半導(dǎo)體、化合物半導(dǎo)體和固溶半導(dǎo)體三大類，見(jiàn)表1。在化合物半導(dǎo)體中，有機(jī)化合物半導(dǎo)體雖然種類不少，但至今仍處于研究探索階段，所以本書(shū)在敘述中只限于無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體材料，簡(jiǎn)稱化合物半導(dǎo)體材料。表1.1半導(dǎo)體材料分類及其開(kāi)發(fā)情況*此處所列子項(xiàng)只舉其中重要者，并未完全列出。III-V族II-VI族III-VI族I-VI族I-III-VI族II-IV-V族I-VIII-VI族3.基本原理前面介紹的半導(dǎo)體材料的特征，只是根據(jù)它的主要性質(zhì)來(lái)論述的，實(shí)際上這種論述并不是十分嚴(yán)格的。例如當(dāng)一些半導(dǎo)體材料的摻雜濃度很高時(shí)，其電導(dǎo)率也可以高出某些金屬材料。但作為第一步，使大家對(duì)半導(dǎo)體材料有一個(gè)初步的概念，這種介紹是必要的。只有認(rèn)識(shí)了半導(dǎo)體的微觀結(jié)構(gòu)以及這種微觀結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系，才能從根本上了解半導(dǎo)體的性質(zhì)與性能及其與金屬、絕緣體的區(qū)別，也才能理解半導(dǎo)體材料應(yīng)用的根據(jù)。為此要闡述半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵、晶體結(jié)構(gòu)等。這要求具備固體物理、固體化學(xué)、量子力學(xué)等近代科學(xué)理論，這就遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超出了本課程的范圍。3.1導(dǎo)電現(xiàn)象3.1.1為什么半導(dǎo)體的導(dǎo)電性不如金屬所有材料的導(dǎo)電率（s）可用下式表達(dá)：s=nem(3-1)其中：

n為載流子濃度，單位為個(gè)/cm3;e為電子的電荷，單位為C（庫(kù)侖），e對(duì)所有材料都是一樣，e=1.6×10-19C。

m為載流子的遷移率，它是在單位電場(chǎng)強(qiáng)度下載流子的運(yùn)動(dòng)速度，單位為cm2/V.s；電導(dǎo)率s的單位為S/cm(S為西門(mén)子）。我們先看看室溫下半導(dǎo)體和金屬導(dǎo)電的差別原因：(3-1)式中的遷移率的差別：而半導(dǎo)體材料的遷移率一般都高于金屬，例如金屬銅的室溫電子遷移率為30cm2/V.s，而硅為1500(cm2/V.s)，銻化銦則為78000cm2/V.s。載流子濃度：金屬的電導(dǎo)率比半導(dǎo)體要高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)的原因從（3-1）式看，只能是載流子濃度的差別。在金屬中，價(jià)電子全部解離參加導(dǎo)電，例如導(dǎo)電性能好的金屬銅的載流子濃度為8.5×1022/cm3，而半導(dǎo)體材料的載流子濃度則在106~1020/cm3范圍內(nèi)，與金屬相差可達(dá)十幾個(gè)數(shù)量級(jí)。于是，金屬的電導(dǎo)率一般要高于半導(dǎo)體材料是顯而易見(jiàn)的了。而絕緣體因其載流子濃度接近于零，所以不導(dǎo)電。既然金屬中的價(jià)電子全部參加導(dǎo)電，因此無(wú)法再增加載流子，也無(wú)法束縛住載流子，所以金屬的導(dǎo)電率難以在大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，摻入雜質(zhì)和升溫會(huì)在一定程度上能降低遷移率，使電導(dǎo)率降低一些。而半導(dǎo)體的載流子濃度可通過(guò)升溫、摻入雜質(zhì)、幅照予以大幅度地增加，使其電導(dǎo)率發(fā)生顯著變化。為什么金屬的價(jià)電子會(huì)全部解離，半導(dǎo)體的價(jià)電子只局部解離，而絕緣體又不解離？這些將在能帶結(jié)構(gòu)等章節(jié)中加以說(shuō)明。

早在1879年霍爾）就發(fā)現(xiàn)：將一塊矩形樣品在一個(gè)方向通過(guò)電流，在與電流的垂直方向加上磁場(chǎng)(H)，那么在樣品的第三個(gè)方向就可以出現(xiàn)電動(dòng)勢(shì)，稱霍爾電動(dòng)勢(shì)，此效應(yīng)稱霍爾效應(yīng)。圖3.1霍爾效應(yīng)原理

負(fù)電荷正電荷+dHI—x（a）負(fù)電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子3.1.1存在兩種載流子的證明從這個(gè)電位差的正反，就可以知道載流子是帶正電或負(fù)電。其原理是洛侖茨力作用的結(jié)果，也就是當(dāng)電流通過(guò)磁場(chǎng)時(shí)，不管載流子是正還是負(fù)，只要電流方向一定，那么它的作用力的方向也就相同，這就使得載流子的分配偏在同一方向，如圖2.1所示。

負(fù)電荷正電荷+dHI—x（a）負(fù)電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子顯然，載流子的電荷不同，它的霍爾電動(dòng)勢(shì)也不相同。可見(jiàn)，霍爾電動(dòng)勢(shì)的方向取決于載流子帶的電荷是正還是負(fù)。用此法測(cè)量金屬時(shí)，證明絕大多數(shù)的金屬都是靠帶負(fù)電荷的載流子--電子進(jìn)行導(dǎo)電的。圖3.1霍爾效應(yīng)原理

負(fù)電荷正電荷+dHI—x（a）負(fù)電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子圖3.1霍爾效應(yīng)原理測(cè)量半導(dǎo)體時(shí)發(fā)現(xiàn)，一種材料既可以靠帶負(fù)電荷的電子進(jìn)行導(dǎo)電，又可以靠帶正電荷的載流子進(jìn)行導(dǎo)電。這種帶正電荷的載流子稱為空穴。那么空穴的本性是什么？為什么半導(dǎo)體能產(chǎn)生空穴？這可以通過(guò)下面的能帶結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵加以說(shuō)明。

既然半導(dǎo)體中可以存在兩種載流子，那么式（3-1)可以寫(xiě)成s=neme+pemp(3-2)其中n為電子濃度；p為空穴濃度；me,mp分別為電子與空穴的遷移率。如果n>>p，則，s=neme，反之，若p>>n,s=pemp。3.2能帶結(jié)構(gòu)我們首先看看單個(gè)原子的情況。大家都知道原子是由原子核及其周圍的電子構(gòu)成的，外圍的電子數(shù)等于原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)。這些電子都有自己的能量，根據(jù)現(xiàn)代量子力學(xué)的理論，這些能量是量子化的，即有一定的數(shù)值，而且是不連續(xù)的，這些彼此不連續(xù)而有一定數(shù)值的能量稱為能級(jí)。一個(gè)電子的能量只能從一個(gè)能級(jí)跳到另一個(gè)能級(jí)，不可能連續(xù)地變化，伴隨這種跳躍會(huì)吸收或放出一定的能量。根據(jù)鮑林(L.Pauling）的不相容理論，不可能有兩個(gè)電子的量子數(shù)完全相同。這樣，在原子的一個(gè)能級(jí)上，只能有兩個(gè)電子，它們的量子數(shù)區(qū)別在于其自旋（spin)的正與反。當(dāng)許多原子彼此靠近而形成晶體時(shí)，各原子的電子間發(fā)生相互作用，各原子間原來(lái)在分散狀態(tài)的能級(jí)擴(kuò)展成為能帶，這能帶是由彼此能量相差比較小的能級(jí)所組成的準(zhǔn)連續(xù)組。因?yàn)橹挥羞@樣才能保持電子能量的量子化并符合鮑林的不相容原理。圖3.2示出了元素銅的能帶形成過(guò)程，當(dāng)原子相靠近時(shí)能級(jí)擴(kuò)展為能帶的情形以及在形成晶體時(shí)，在晶體內(nèi)的原子間距（即晶格常數(shù)）上，能帶發(fā)生的搭接的現(xiàn)象。原子間距離→a03p3d4s4pE=0能量圖3.2元素銅的能帶形成（其中ao為晶格常數(shù)）許多原子形成晶體的情況：Cu圖3.3碳原子彼此接近形成金剛石的能帶示意圖

1一價(jià)帶；2一禁帶；3一導(dǎo)帶；ao—金剛石晶格常數(shù)；xo一能帶搭接時(shí)的原子距離圖3.3示出了碳原子形成金剛石晶體時(shí)能帶的形成，以及能帶間禁帶的形成。圖3.4金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(ΔE稱為禁帶寬度或帶隙）金屬半導(dǎo)體絕緣體按照能帶搭接或分立的情況，我們可以把金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)的區(qū)別用圖3.4加以簡(jiǎn)單表示。原子間距離（?）能量（eV）根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)圖3.4，可以把固體材料分成兩大類：一類是價(jià)帶與導(dǎo)帶相互搭接，這是導(dǎo)體；另一類則在價(jià)帶與導(dǎo)帶之間存在著禁帶，這包括半導(dǎo)體與絕緣體。圖3.4金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(ΔE稱為禁帶寬度或帶隙）金屬半導(dǎo)體絕緣體在導(dǎo)體中：一類材料是由于電子在價(jià)帶中并未填滿，電子可以在帶內(nèi)的各個(gè)能級(jí)上自由流動(dòng)，這需要的能量非常之??；另一類材料雖然在價(jià)帶中被填滿，但由于能帶之間的相互搭接，所以價(jià)電子很容易從價(jià)帶進(jìn)入到導(dǎo)帶成為自由電子而導(dǎo)電。而半導(dǎo)體材料則因其價(jià)帶已填滿，在價(jià)帶和導(dǎo)帶間存在有禁帶，價(jià)電子必須要具有足夠的能量躍過(guò)禁帶才能進(jìn)入導(dǎo)帶而導(dǎo)電，在常溫或更高一些溫度下，由于能量的不均勻分布，總有一部分價(jià)電子能進(jìn)入導(dǎo)帶，使其具有一定的電導(dǎo)率。對(duì)絕緣體而言，其禁帶寬度大，以致在常溫或較高溫度下均不能使其價(jià)電子進(jìn)入導(dǎo)帶所以不能導(dǎo)電。圖3.4金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(ΔE稱為禁帶寬度或帶隙）金屬半導(dǎo)體絕緣體能帶理論是從固體的整體出發(fā)，主要考慮到晶體結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程序的周期性。用這個(gè)理論容易說(shuō)明導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體之間的區(qū)別以及半導(dǎo)體材料的一些本性。化學(xué)鍵理論主要從物質(zhì)的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)等短程序排列來(lái)說(shuō)明半導(dǎo)體材料的物性與化學(xué)組成、雜質(zhì)行為等問(wèn)題。固體的化學(xué)鍵主要有離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵、分子鍵等。它們的特征列入表3.1中。3.3化學(xué)鍵表3.1化學(xué)鍵的構(gòu)造及其物理性質(zhì)圖3.5不同化學(xué)鍵的電子分布

各種鍵的本質(zhì)區(qū)別在于價(jià)電子對(duì)各個(gè)原子間的不同分配關(guān)系，圖3.5示出了前四種化學(xué)鍵的價(jià)電子分配關(guān)系。在離子鍵中，如NaCl，Na原子將其價(jià)電子完全給了Cl而形成Na+離子與Cl-離子。這種物質(zhì)在常溫下為絕緣體，但在熔融狀態(tài)則靠離子導(dǎo)電。以金剛石為代表的是外圍價(jià)電子共用的共價(jià)鍵。以Ar為代表的范德華鍵是靠瞬時(shí)電偶極矩的感應(yīng)和引力形成的鍵。以金屬M(fèi)g的外圍電子形成自由電子為正離子Mg2+所共享，并被正離子產(chǎn)生的庫(kù)侖力所吸引。(a)離子鍵(b)共價(jià)鍵(c)范德華鍵(d)金屬鍵將硅作為半導(dǎo)體的代表，其共價(jià)鍵的示意圖見(jiàn)圖2.6。從圖3.6中可看出每個(gè)硅原子共有4個(gè)共價(jià)鍵，有8個(gè)電子。按照鮑林的不相容理論，每個(gè)能級(jí)上只有一對(duì)電子。這可用雜化軌道來(lái)解釋，即在組成晶體時(shí)，原子的勢(shì)場(chǎng)受到周圍原子的影響而產(chǎn)生微擾，從而雜化組成新的軌道。從圖中可以看到，在這種共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)中沒(méi)有自由電子，這反映在絕對(duì)零度的溫度條件下，半導(dǎo)體是呈絕緣體的情形。圖3.6硅的共價(jià)鍵圖3.7硅的本征激發(fā)示意圖隨著溫度的升高，電子的能量也隨之增高，但能量在電子之間并非是均勻分布的，其中能量高的電子就可能掙脫共價(jià)鍵的束縛而成為自由電子，如圖3.7所示。這反映在能帶結(jié)構(gòu)上，就是電子從價(jià)帶進(jìn)入到導(dǎo)帶的空閑著的能級(jí)上。從圖3.7可以看出，這種熱激發(fā)的電子脫離價(jià)鍵后，使某個(gè)硅原子中少了一個(gè)價(jià)電子，從電平衡的角度相當(dāng)于帶一個(gè)正電荷粒子，這種電子的缺位稱為空穴，而空穴也可以發(fā)生流動(dòng)，即鄰近原子的價(jià)電子跑過(guò)來(lái)填補(bǔ)這個(gè)缺位，而本身又產(chǎn)生一個(gè)空穴，在電場(chǎng)下如此連續(xù)傳遞就形成了電流。這樣，空穴就可看成是帶正電荷的載流子，這就是空穴的形成與空穴導(dǎo)電的原理。當(dāng)半導(dǎo)體主要是靠熱激發(fā)產(chǎn)生載流子時(shí)，導(dǎo)電稱為本征導(dǎo)電（intrinsicconductivity），這種半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體（intrinsicsemiconductor)。其特點(diǎn)是自由電子數(shù)等于空穴數(shù)。從圖3.7中可以看出電子與空穴產(chǎn)生的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。圖3.7硅的本征激發(fā)示意圖利用這個(gè)機(jī)可理，可以方便地解釋什么是空穴：如果在硅中摻入磷(P)，P外圍有5個(gè)價(jià)電子，當(dāng)它占據(jù)Si原子的位置時(shí)，在電子軌道上只能容納4個(gè)電子，另一個(gè)電子就成為自由載流子，如圖3.8（a）所示。但這時(shí)并未產(chǎn)生空穴，P原子由于失掉一個(gè)電子，就呈帶正電的離子，這種離子在固體中只能振動(dòng)，而不可能移動(dòng)，所以不能參加導(dǎo)電。圖3.8硅中雜質(zhì)的作用（a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；我們?cè)倏纯措s質(zhì)參加導(dǎo)電的情況：每個(gè)P原子可貢獻(xiàn)一個(gè)電子，如果P在硅中具有一定的濃度，當(dāng)它所貢獻(xiàn)的自由電子的數(shù)目明顯地超過(guò)由上述的本征激發(fā)所產(chǎn)生載流子的數(shù)目時(shí)，這種半導(dǎo)體就呈電子型導(dǎo)電，被稱為n型（negative--負(fù)的）半導(dǎo)體。這時(shí)P及其相類似雜質(zhì)就被稱為施主（donor--給予者）雜質(zhì)，簡(jiǎn)稱施主。

相反，如果雜質(zhì)是鋁（Al）而不是P，Al只有3個(gè)價(jià)電子，當(dāng)它占據(jù)Si的位置與其他Si原子形成共價(jià)鍵時(shí)，則少了一個(gè)電子子，見(jiàn)圖3.8（b）。別的Si原子的價(jià)電子可以來(lái)補(bǔ)充，這就形成帶正電的空穴載流子。同樣，當(dāng)Al的濃度足夠高時(shí)，半導(dǎo)體的導(dǎo)電是以空穴為主，稱為p型（positive--正的）半導(dǎo)體。類似Al這種雜質(zhì)被稱為受主（acceptor--接受者）雜質(zhì)，或受主。圖3.8硅中雜質(zhì)的作用（a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；我們首先要弄清它的熱電效應(yīng)是怎樣產(chǎn)生的。如圖3.11所示，如果取一個(gè)半導(dǎo)體，將一端加熱，另一端冷卻，那么熱端的載流子數(shù)量增多，動(dòng)能增大，就向冷端擴(kuò)散，冷端自然也向熱端擴(kuò)散，最后達(dá)到平衡。其結(jié)果是載流子離開(kāi)熱端的數(shù)量大于由冷端進(jìn)入熱端的數(shù)量。如果這是一根n型半導(dǎo)體棒，那么熱端由于缺少電子而帶正電，冷端則帶負(fù)電；同理，如果是p型半導(dǎo)體，它的熱端帶負(fù)電；冷端帶正電。T2>T1（a）+T2T1PT2T1N—+—（b）圖3.11半導(dǎo)體材料的塞貝克效應(yīng)(a)熱電電勢(shì)；(b)n型和p型半導(dǎo)體受熱后的載流子分布(T2>T1)3.4半導(dǎo)體材料溫差電基本原理（1）Seebeck效應(yīng)在實(shí)際中利用這個(gè)現(xiàn)象可測(cè)量半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型。如果我們將熱端放到pn結(jié)處，如圖3.11(a)，則p型冷端的正電位和n型冷端的負(fù)電位相加而形成熱電動(dòng)勢(shì)。而金屬的熱電效應(yīng)則只利用不同金屬的逸出功（見(jiàn)3.3節(jié)）不同及電子密度不同而形成。T2>T1（a）+T2T1nT2T1p—+—（b）圖3.11半導(dǎo)體材料的塞貝克效應(yīng)(a)熱電電勢(shì)；(b)n型和p型半導(dǎo)體受熱后的載流子分布(T2>T1)我們?cè)倏纯窗雽?dǎo)體的帕爾帖效應(yīng)。圖3.12所示為其原理。從圖（a）可以看出，當(dāng)電流從n區(qū)進(jìn)入p區(qū)時(shí)，在pn結(jié)（1）處的載流子不斷地流走，因此需要相應(yīng)地產(chǎn)生新的載流子，為此需要消耗能量，如圖（b）所示，這就使溫度降低。當(dāng)載流子流向pn結(jié)（2）處時(shí)，兩種載流子是相迎地運(yùn)動(dòng)著，它就產(chǎn)生電子與空穴的復(fù)合，從而放出能量，如圖（b）所示，使溫度升高。這些效應(yīng)是半導(dǎo)體致冷與半導(dǎo)體的熱電轉(zhuǎn)換應(yīng)用的基礎(chǔ)。圖3.12半導(dǎo)體材料的波爾帖效應(yīng)示意圖(a)pn結(jié)處的載流子的活動(dòng)；(b)載流子的能量變化（2）珀?duì)柼?yīng)電子空穴導(dǎo)帶禁帶價(jià)帶放熱吸熱n1p2n(a)(b)+-

I.熱電致冷電路實(shí)際熱電應(yīng)用電路中所采用的熱電材料基本上半導(dǎo)體，因?yàn)榘雽?dǎo)體內(nèi)部特有的結(jié)構(gòu)決定了它能夠產(chǎn)生比其它類型的材料更加顯著的熱電效應(yīng)。在熱電致冷電路中，熱電元件部分由P型半導(dǎo)體、N型半導(dǎo)體以及金屬導(dǎo)流片構(gòu)成，如圖1.4所示。(3)熱電效應(yīng)應(yīng)用電路圖1.4在外加電場(chǎng)的作用下，P型半導(dǎo)體中的空穴和N型半導(dǎo)體中的電子向上端金屬導(dǎo)流流片移動(dòng)，從而產(chǎn)生電子和空穴的復(fù)合。復(fù)合之前載流子各自具有的動(dòng)能和勢(shì)能在復(fù)合之后就轉(zhuǎn)化為金屬的晶格振動(dòng)熱，產(chǎn)生放熱現(xiàn)象。而同時(shí)又有新的空穴和電子分別從下端的金屬導(dǎo)流片遷出，因?yàn)檫M(jìn)入半導(dǎo)體后載流子具有更高的勢(shì)能，所以從金屬中遷移出的載流子需要額外吸收能量,也就是吸收下端金屬片的晶格振動(dòng)能，從而產(chǎn)生吸熱現(xiàn)象。這種致冷效果是珀?duì)柼?yīng)的合理應(yīng)用。為了達(dá)到盡量大的致冷程度，實(shí)際熱電制冷電路由上述電路擴(kuò)展而成，即由幾十對(duì)半導(dǎo)體電偶臂加金屬導(dǎo)流片串連而成。然后將多個(gè)吸熱端和多個(gè)放熱端分別用導(dǎo)熱性好的陶瓷基片平貼固定起來(lái)。

II.溫差發(fā)電電路熱電器件的全面性能可以用熱力學(xué)（卡諾）效率和優(yōu)值的乘積來(lái)表征[8]。對(duì)于熱電發(fā)電器，最佳效率η可表示為：對(duì)于熱電致冷器，最大制冷效率m為：在上兩式中，Th為熱端絕對(duì)溫度；Tc為冷端絕對(duì)溫度；=(Th+Tc)/2；Z為熱電優(yōu)值，式中，為賽貝克系數(shù)。對(duì)P型半導(dǎo)體，為正值；對(duì)N型半導(dǎo)體，為負(fù)值。是熱導(dǎo)率。腳碼指的是構(gòu)成溫差電偶的兩種半導(dǎo)體材料。單種材料的熱電優(yōu)值為：

(4)熱電器件材料性能表征及優(yōu)化原理四、指導(dǎo)熱電材料研究的基本理論溫差優(yōu)值系數(shù)Seebeck系數(shù)電導(dǎo)率熱導(dǎo)率各參數(shù)隨載流子濃度變化規(guī)律量子溫差電半導(dǎo)體理論電子晶體聲子玻璃概念溫差電材料的梯度設(shè)計(jì)1、無(wú)量綱溫差電優(yōu)值系數(shù)：Z=α2σ/κ

α:Seebeck系數(shù)

σ:電導(dǎo)率

κ:熱導(dǎo)率（1）溫差電優(yōu)值系數(shù)：（2）無(wú)量綱量?jī)?yōu)值:ZT

其中：T是絕對(duì)溫度ZT值越大，材料的熱電性能越高，器件的轉(zhuǎn)換效率越高。近幾十年來(lái)研究的常規(guī)半導(dǎo)體熱電材料在300～1300K范圍內(nèi)ZT值都小于或接近1如果能把優(yōu)值提高到3以上,則由這種材料制成的熱電裝置可達(dá)到接近于理想卡諾機(jī)的效率要求好的熱電材料：半導(dǎo)體那樣的高Seebeck系數(shù)，α金屬那樣的高電導(dǎo)，σ玻璃那樣的低熱導(dǎo)，κ（3）為獲得高無(wú)量綱量?jī)?yōu)值:ZT2.Seebeck系數(shù)兩個(gè)測(cè)量點(diǎn)之間有一單位溫差存在時(shí)產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)。高Seebeck系數(shù)是熱電材料性能優(yōu)良的首要條件。圖6.1給出不同材料的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。圖6.1溫差電的材料金屬則一般有負(fù)的溫度系數(shù)。本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率具有大而變動(dòng)的正溫度系數(shù)。有些摻雜半導(dǎo)體在較低溫度具有大而變動(dòng)的正溫度系數(shù)，但在高溫成為本征半導(dǎo)體，在中間溫度范圍內(nèi)它們才接近所要求的恒定性。圖6.2給出不同材料的電導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律。3.電導(dǎo)率圖6.2大多數(shù)半導(dǎo)體所顯示的熱導(dǎo)率在1—10W/m·K的范圍內(nèi)，而金屬的熱導(dǎo)率約高一個(gè)數(shù)量級(jí)。圖6.3給出不同材料的電導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律。4.熱導(dǎo)率圖6.3絕緣體半導(dǎo)體金屬Ln(n)Ln(n)5.各參數(shù)隨載流子濃度變化示意圖nopt：1025-1026m-3，重?fù)诫s半導(dǎo)體。α：200250V?K-1s=nem圖6.4溫差電的材料6.量子溫差電半導(dǎo)體理論

(a)(b)圖6.5不同維量子結(jié)構(gòu)對(duì)電子狀態(tài)密度（a）和對(duì)熱電材料ZT值（b）的作用

7.電子晶體聲子玻璃概念是指研究或設(shè)計(jì)一種熱電材料使之同時(shí)具有晶體材料所具有的電導(dǎo)率同時(shí)又具有玻璃一樣的熱導(dǎo)率。其目的是提高電導(dǎo)率，降低熱導(dǎo)率。其直接結(jié)果是研究具有晶格空位的—層狀結(jié)構(gòu)和各