原子發(fā)射光譜分析優(yōu)秀課件

原子發(fā)射光譜分析2023/7/9第1頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月

概述原子發(fā)射光譜法的基本原理原子發(fā)射光譜儀器光譜定性分析和半定量分析光譜定量分析原子發(fā)射光譜的特點和應(yīng)用2023/7/9第2頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)光學分析法概要1．定義：

光學分析法主要根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來進行分析的。2．電磁波譜：

r射線5～140pm

X射線10－3～10nm光學區(qū)10～1000μm：遠紫外區(qū)10～200nm

近紫外區(qū)200～380nm可見區(qū)380～780nm

近紅外區(qū)0.78～2.5μm中紅外區(qū)2.5～50μm

遠紅外區(qū)50～1000μm微波0.1mm～1m無線電波>1m2023/7/9第3頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月光學分析法概要3．光學分析法分類（1）光譜分析方法：

根據(jù)測量輻射的波長及強度

a：原子光譜法、分子光譜法

b：發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等等。（2）非光譜分析法：

折射、散射、干涉、衍射、偏振

2023/7/9第4頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)原子發(fā)射光譜分析的基本原理一、原子光譜的產(chǎn)生(formationofatomicemissionspectra)

1.基態(tài)：2.激發(fā)態(tài)：3.激發(fā)電位：4.電離：一級電離電位離子的激發(fā)電位。2023/7/9第5頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命10-8s）要恢復(fù)原狀，躍遷回基態(tài)E1E0E2E1E0E2提供能量激發(fā)發(fā)射hn2023/7/9第6頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月二、定性、定量原理能量是以一定波長的電磁波形式輻射出去：λ＝hc/(E2-E1)＝hc/△E；不同元素原子的結(jié)構(gòu)不同，原子的能級狀態(tài)不同，因此發(fā)射譜線的波長也不同，每種元素都有其特征譜線，可定性。光譜選律：對特定原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜線（光譜線組），這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強度比例。

2023/7/9第7頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/9第8頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月譜線的強度與試樣中元素的量有關(guān)，可定量。2023/7/9第9頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月三、發(fā)射光譜分析的過程2023/7/9第10頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)原子發(fā)射光譜儀器激發(fā)光源元素在光源中被激發(fā)并在躍遷回基態(tài)時產(chǎn)生光輻射分光系統(tǒng)光輻射檢測系統(tǒng)2023/7/9第11頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月一、激發(fā)光源1、作用：試樣的蒸發(fā)，解離，原子化，激發(fā)，躍遷如：CaCl2（l)——CaCl2（s）——CaCl2（g）——解離、原子化——Ca（g）＋Cl（g）——激發(fā)——Ca*

電離Ca＋2、理想光源的要求：（1）激發(fā)能量強；（2）靈敏度高；（3）穩(wěn)定性好；（4）結(jié)構(gòu)簡單，使用安全，操作方便。2023/7/9第12頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月3、主要的光源種類過去：一般采用火焰作為激發(fā)光源，但激發(fā)溫度低（激發(fā)能力差，靈敏度低）；現(xiàn)在采用：直流電弧，交流電??；電火花；ICP（Inductivelycoupledplasma，電感耦合等離子體）2023/7/9第13頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）直流電弧：基本線路A電感鎭流電阻G－分析間隙E－＋2023/7/9第14頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月工作原理：高頻高壓引燃，低壓直流燃弧特點：（1）弧焰溫度：4000-7000K，激發(fā)能力一般；（2）電極溫度：陽極（可達3800K）>陰極，蒸發(fā)能力強，試樣進入間隙的量多，靈敏度高，檢出險低。這是直流電弧的最大優(yōu)點。2023/7/9第15頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月陽極斑缺點：放電不穩(wěn)定，精密度差應(yīng)用：礦物，難揮發(fā)試樣，定性分析，半定量樣品2023/7/9第16頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）交流電?。夯揪€路～220VT1T2C1C2G2A2023/7/9第17頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月工作原理：高頻高壓引燃，低壓低頻燃弧特點：（1）弧焰溫度：4000-8000K，激發(fā)能力強；（2）電極溫度：每半周內(nèi)有燃燒時間和熄滅時間，放電間歇性，電極頭溫度低，蒸發(fā)能力差；（3）光源穩(wěn)定性好，精密度高。適用：金屬，合金，低含量元素的定量分析2023/7/9第18頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）高壓電火花：電極間不連續(xù)的氣體放電稱為電火花基本線路RLCGV~220V工作原理：高壓充電，放電打火2023/7/9第19頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月特點：（1）弧焰溫度：可達10000K，激發(fā)能力很強，且譜線主要是離子線；（2）電極溫度：電極間歇放電，而且時間比交流電弧要長，電極頭溫度低，蒸發(fā)能力差；（3）光源穩(wěn)定性好，精密度高。適用：低熔點金屬，合金，高含量組分的測定以上三類光源主要用于固體物質(zhì)的分析2023/7/9第20頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月*（4）ICP（電感耦合等離子體）*什么叫等離子體（Plasma）？物理學：電離度大于0.1％的氣體。（等離子體由離子、電子和不帶電的粒子組成的電中性的、高度離子化的氣體，它是與固體、液體和正常氣體相區(qū)別的一種物質(zhì)狀態(tài)）光譜學：由非化學方法獲得的放電的類似火焰的氣體。氣體——包含高比例的正、負電荷，形狀類火焰2023/7/9第21頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月ICP焰炬的形成硬件構(gòu)成：三元素1、高頻電磁場2、工作氣體3、石英炬管2023/7/9第22頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月炬管的構(gòu)造：三層同心石英管外層：通入工作氣或冷卻氣中層：輔助氣內(nèi)層：載氣，引入樣品2023/7/9第23頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月工作原理：（1）通氣Ar（等離子氣體）（2）接通高頻發(fā)生器，產(chǎn)生高頻振蕩電流，形成交變磁場，方向在管內(nèi)為軸向；（3）引燃Ar氣（用高頻火花－點火），Ar被電離，產(chǎn)生Ar+及電子；（4）離子在磁場中被加速，從而與中性的Ar碰撞，產(chǎn)生更多的電離氣體——形成等離子體2023/7/9第24頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）離子在磁場中定向運動，形成感應(yīng)區(qū)，并感生出環(huán)形的電流（渦流電流），高達幾百安培；（6）感生電流產(chǎn)生巨大的歐姆熱，加熱Plasma，達10000K高溫，在石英炬管口處形成火焰狀的。概括一下：點火引燃工作氣，磁場加速等離子，感應(yīng)渦流產(chǎn)高熱，氣體受熱成焰炬。2023/7/9第25頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/9第26頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月ICP光源的特點（1）ICP光源具有環(huán)形的感應(yīng)區(qū)，中間形成一通道，類似面包圈，有利于試樣從囪道引入ICP焰炬中，試樣在光源中停留的時間長，有利于原子化，電離和激發(fā)；（2）焰炬溫度高，激發(fā)能力強，可測70多種元素；（3）放電穩(wěn)定性極好，精密度高，RSD<1％；（4）自吸效應(yīng)小，線性范圍寬，4-6個數(shù)量級；（5）檢出險低，ppb級2023/7/9第27頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月二、分光系統(tǒng)光柵的分光原理及其光學特性（自學）三、檢測器1、目視法：可見光，半定量2、攝譜法：照相法，將色散后的光譜紀錄在感光板上。3、光電法：PMT，CCD，CID，光電二極管陣列等2023/7/9第28頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月對比2023/7/9第29頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)光譜定性分析*一、基本概念1．*共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線。（第一共振線）2．*靈敏線：容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。一般來說靈敏線多是一些共振線。各種元素譜線中強度比較大的譜線。3．*最后線：最后消失的譜線稱為最后線。例，溶液中Cd2+含量譜線條數(shù)

10%140.1%100.01%70.001%1(2265A，最后線)無吸收現(xiàn)象時，最后線就是最靈敏線。

2023/7/9第30頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月

譜線的自吸與自蝕*自吸：原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象。元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重。當自吸現(xiàn)象非常嚴重時，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕；ab2023/7/9第31頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月

*第一共振線一般也是元素的最靈敏線。最后線也是最靈敏線。但發(fā)生自蝕現(xiàn)象時，最靈敏線的強度不是最強。2023/7/9第32頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月基本概念4．*分析線：用作鑒定元素存在及測定元素含量的譜線稱為分析線。分析線一般是靈敏線或最后線。二、光譜定性分析的方法1．標準試樣光譜比較法將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。

這種方法只適應(yīng)試樣中指定元素的定性。不適應(yīng)光譜全分析。2023/7/9第33頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月光譜定性分析的方法2．鐵光譜比較法（元素標準光譜圖比較法）：“元素標準光譜圖”就是將各個元素的分析線按波長位置標插在放大20倍的鐵光譜圖的相應(yīng)位置上制成的。2023/7/9第34頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月光譜定性分析的方法三、光譜定性分析的操作過程1．試樣處理

對無機物可作如下處理：①．金屬或合金試樣：由于金屬與合金本身能導(dǎo)電，可直接做成電極，稱為自電極。若試樣量較少或為粉末樣品，通常置于電極小孔中，然后激發(fā)。②．礦石式樣：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然后激發(fā)。2023/7/9第35頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月試樣處理③．溶液試樣：ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。電弧或火花光源通常用溶液干渣法進樣。將試液直接滴在平頭或凹面電極上，烘干后激發(fā)；或先濃縮至有結(jié)晶析出，然后滴入電極小孔中加熱蒸干后再進行激發(fā)；或?qū)⒃芤喝空舾?，磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然后激發(fā)。④．分析微量成分時，常需要富集，如用溶劑萃取等。

對于有機物：

一般先低溫干燥，然后在坩堝中灰化，最后在將灰化后的殘渣置于電極小孔中激發(fā)。

氣體試樣：通常將其充入放電管內(nèi)。

2023/7/9第36頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月電極電極材料：一般采用光譜純的碳或石墨；電極尺寸：直徑約6mm，長3～4mm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，深3～6mm。試樣量：10～20mg；優(yōu)點：石墨具有導(dǎo)電性能良好，沸點高（可達4000K），有利于試樣蒸發(fā)，譜線簡單，容易制純及容易加工成型等優(yōu)點。缺點：放電時，碳+氮產(chǎn)生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。2023/7/9第37頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月光譜定性分析的操作過程

*2．攝譜①．光譜儀②．光源：在定性分析中，一般選用通常選擇靈敏度高的直流電弧光源。在進行光譜全分析時，對于復(fù)雜式樣，可采用分段曝光法。為了能將試樣和鐵譜能并列攝于同一感光板上，攝譜時要使用Hartman光闌。*采用哈特曼光闌，可多次曝光而不影響譜線相對位置，便于對比。2023/7/9第38頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月光譜定性分析的操作過程3．檢查譜線

①．一般是在映譜儀上，使元素標準光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合，逐條檢查各元素的靈敏線是否存在，以確定該元素的存在。當元素含量高時，也用其它特征譜線（不一定用靈敏線）。②．對于復(fù)雜試樣，應(yīng)考慮譜線重疊的干擾，一般至少應(yīng)有2條靈敏線出現(xiàn)，才能判斷該元素存在。也可考慮使用大型攝譜儀，或采用分段曝光法。四、光譜定性分析的靈敏度

SeeTableBellow.2023/7/9第39頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/9第40頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)光譜定量分析一、光譜定量分析的關(guān)系式定量分析依據(jù)：

I=acb

或lgI=b·lgc＋lga

此式是光譜定量分析的基本關(guān)系式。

b為自吸系數(shù)，與譜線的自吸收現(xiàn)象有關(guān)。b隨濃度c增加而減小，當濃度較高時，b∠1，當濃度很小無自吸時，b=1。

a是與試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程以及試樣組成有關(guān)的一個參數(shù)。2023/7/9第41頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月a、b很難保持常數(shù)，所以，實際光譜分析中，常采用一種相對的方法，即內(nèi)標法，來消除工作條件的變化對測定的影響。

2023/7/9第42頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月二、內(nèi)標法

原理：在被測元素的譜線中選一條線作為分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條與分析線相近的譜線作為內(nèi)標線，這兩條譜線組成所謂分析線對。分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值稱為相對強度。

2023/7/9第43頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月分析元素：I1=a1

c1b1

內(nèi)標元素：

I2=a2

c2b2

相對強度:R=I1/I2=a1

c1b1/a2

c2b2

式中內(nèi)標元素c2為常數(shù)，實驗條件一定時，A=a1/a2

c2b2

為常數(shù)，則

R=I1/I2=Ac1b1

將c1改寫為c，并取對數(shù)：此式為內(nèi)標法的基本公式。

2023/7/9第44頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)標法對內(nèi)標元素和分析線對的選擇應(yīng)考慮以下幾點：①．原來試樣內(nèi)應(yīng)不含或僅含有極少量所加內(nèi)標元素。亦可選用此基體元素作為內(nèi)標元素。②．要選擇激發(fā)電位相同或接近的分析線對。③．兩條譜線的波長應(yīng)盡可能接近。④．所選線對的強度不應(yīng)相差過大。⑤.所選用的譜線應(yīng)不受其它元素譜線的干擾，也應(yīng)不是自吸收嚴重的譜線。⑥.內(nèi)標元素與分析元素的揮發(fā)率應(yīng)相近。2023/7/9第45頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月光譜分析儀器2023/7/9第46頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月三、乳劑特性曲線，內(nèi)標法基本關(guān)系式

若以黑度S為縱坐標，曝光量的對數(shù)lgH為橫坐標，得到的實際的乳劑特征曲線。（圖7-8）。

乳劑特征曲線可分為三部分：ＡＢ部分為曝光不足部分，ＣＤ為曝光過量部分，ＢＣ部分正常曝光部分，其斜率為γ,則：

γ=tgα(7)γ稱為感光板的反襯度。截距為lgHi，Hi稱為乳劑的惰延量。橫軸上的投影（bc線段）稱為乳劑的展度。2023/7/9第47頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月

在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特征曲線的正常曝光部分ＢＣ，此時：

Ｓ＝

(lgH

–lgHi)=lgH

–i

因H=Et,而E∝I,所以S=γlgIt

－i

2023/7/9第48頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月若分析線對黑度S1，內(nèi)標線黑度S2：

S1=γ1lgI1t1

－i1

S2=γ2lgI2t2－i2

因為在同一感光板上，曝光時間相等，即t1=t2，γ1=γ2=γ，i1=i2=i，則分析線對的黑度差ΔS為：

ΔS=S1

－S2=γlgI1/I2=γlgR

將內(nèi)標法的基本公式帶入

ΔS=γlgR=γb1lgc

＋γlgA

在一定條件下，分析線對的黑度差ΔS與試樣中該組分的含量c的對數(shù)成線性關(guān)系。上式為攝譜法定量分析內(nèi)標法的基本關(guān)系式。2023/7/9第49頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月三、光譜定量分析方法－三標準試樣法將三個以上的標準試樣和被分析試樣于同一實驗條件下攝取光譜于同一感光板上。由各個標準試樣分析線對的黑度差與標準試樣中欲測成分的c含量的對數(shù)繪制工作曲線(圖7-9)。測得試樣分析線對的黑度差，再由標準曲線求得試樣被測元素含量。

優(yōu)點：準確度高，適應(yīng)于常規(guī)分析。

2023/7/9第50頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)光譜半定量分析1．譜線呈現(xiàn)法根據(jù)譜現(xiàn)出現(xiàn)的條數(shù)及其明亮的程度判斷該元素的大致含量。例如：

Pb含量（%）譜線λ(nm)

0.001283.3069清晰可見，261.4178和280.200很弱

0.003283.306、261.4178增強，280.200清晰0.01上述譜線增強，另增266.317和278.332，但不太明顯。

0.1上述譜線增強，無新譜線出1.0上述譜線增強，214.095、244.383、244.62出現(xiàn)，241.77模糊

3上述譜線增強，出現(xiàn)322.05、233.242模糊可見

10上述譜線增強，242.664和239.960模糊可見

30上述譜線增強，311.890和269.750c出現(xiàn)2023/7/9第51頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2.譜線強度比較法：配制一個基體與試樣組成近似的被測元素的標準系列（如，1%，0.1%，0.01%，0.001%）。在