第三章-烯烴課件

第三章烯烴2007-3-91什么是烴(hydrocarbon)？它的分類？回顧烴(hydrocarbon)：僅有碳氫兩種元素組成的化合物。烴苯型芳香烴非苯型芳香烴脂肪烴芳香烴飽和烴不飽和烴脂環(huán)烴烯烴炔烴烯烴(alkene)：含碳碳雙鍵的碳氫化合物。通式：CnH2n2007-3-92內容提要:一、結構、同分異構和命名二、物理性質及光譜性質三、化學性質四、烯烴的制備2007-3-93第一節(jié)結構、同分異構和命名一、乙烯的結構：鍵能(kJ/mol)鍵長(pm)C-CC=C610361154134sp22007-3-94鍵：存在——可以單獨存在生成——成鍵軌道沿鍵軸重疊，重疊程度大性質——1.電子云為柱狀，分布于成鍵原子之間?！?.鍵能較大，較穩(wěn)定——3.電子云受核約束大，不易被極化——4.成鍵的兩原子可沿鍵軸自由旋轉π鍵：存在——不能單獨存在，只能與鍵共存生成——

P軌道平行重疊，重疊程度小性質——

1.電子云為塊狀，分布于成鍵原子上下?！?.鍵能較小，不穩(wěn)定——3.電子云受核約束小，易被極化——4.成鍵原子不能沿鍵軸自由旋轉鍵與π鍵的特點2007-3-95分子軌道理論解釋π鍵的形成：原子軌道反鍵軌道π*成鍵軌道πE2007-3-96思考以下兩種分子屬于同一種分子嗎？同側順-2-丁烯cis-2-butene反-2-丁烯

trans-2-butene側異＝產生順反異構的條件??2007-3-99產生順反異構的條件:①分子中必須存在限制旋轉的因素，如：雙鍵或脂環(huán)。②每個不能旋轉的碳原子上必須連有2個不同的原子或基團。順、反及Z、E標記法。順式：相同基團在雙鍵同側反式：相同基團在雙鍵異側2007-3-910

當碳碳雙鍵上連有四個完全不同的基團時，只能采用Z、E標記法。Z型：優(yōu)先基團（大）在雙鍵同側（德文Zusammen）E型：優(yōu)先基團（大）在雙鍵異側（德文Entgegen）2007-3-911

ababC=CC=Ca’b’a’

b’

(a>a’,b>b;a<a’,b<b’)(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)

Z-構型是較大取代基(a和

b)在雙鍵的同側;E-構型是較大取代基(a和

b’)在雙鍵的異側a,a’,b,b’

的優(yōu)先次序,由次序規(guī)則來判定.(1)Z構型(2)E構型同碳上下比較2007-3-912(1)首先由和雙鍵碳原子直接相連原子的原子序數決定,大的在前：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H

-Br>-OH>-NH2>-CH3>-H(2)若雙鍵碳原子直接相連第一原子的原子序數相同,則比較以后的原子序數-CH2CH3>-CH3(3)取代基為不飽和基團,應把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和多個原子相連:CCCCCC-CH=CH2

相當于-CH-CH2，-CCH相當于-C-CHE-Z標記法—次序規(guī)則2007-3-913Z型E型順式Z型反式E型練習順/反標記法和Z/E標記法一致嗎？順式判斷下列烯烴的構型。2007-3-914兩種標記方法是不同的，不能簡單的將順式和Z型，反式和E型等同看待。順式Z型反式Z型順反異構體在理化性質和生理活性上都有差別。2007-3-915熔點（℃）

-139-106

沸點（℃）3.50.9偶極距（C.m)1.1×10-300有效無效己烯雌酚2007-3-916三、命名1、普通命名法簡單烯烴乙烯ethylene丙烯propylene2007-3-9172、系統(tǒng)命名法（1）選主鏈：選擇含碳碳雙鍵在內的最長碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子的數目稱為某烯?！痢痢涛煜?007-3-918（2）編號：從最靠近雙鍵的一端開始，將主鏈碳原子依次編號（使雙鍵具有最低位次，使取代基具有較低位次）。1234562,5-二甲基-2-己烯2,5-dimethyl-2-hexene2007-3-919（3）命名：將雙鍵的位次標明在烯烴名稱的前面（只寫出雙鍵碳原子中位次較小的一個），其它同烷烴的命名原則。2-乙基-1-戊烯2-ethyl-1-pentene1-十八碳烯1-octadecene多于10個碳的烯烴用中文數字加“碳烯”。2007-3-920環(huán)烯烴的命名原則與開鏈烯烴相似，名稱前冠以“環(huán)”字，編號時盡可能使雙鍵位次最小。3-甲基環(huán)丙烯3-methylcyclopropene3-甲基環(huán)己烯3-methylcyclohexene2007-3-921常見的烯基：乙烯基(ethenyl)1-丙烯基（丙烯基）(1-propenyl)2-丙烯基（烯丙基）(2-propenyl)烯烴分子中去掉一個氫原子的基團稱為烯基。2007-3-922

同一碳上帶有兩個游離價的基團

—亞某基（某叉基）。亞乙基(ethylidene)（乙叉基）亞丁基(butylidene)（丁叉基）亞乙基環(huán)己烷（乙叉基環(huán)己烷）2007-3-923練習4-甲基-2-正丙基-1-戊烯4-methyl-2-propyl-1-pentene2007-3-924（Z）-3-乙基-2-己烯（Z）-3-ethyl-2-hexene2007-3-925第二節(jié)物理性質及光譜性質（一）熔點、沸點和密度（自學）（二）波譜性質1.紅外吸收光譜伸縮振動1675~1640cm-1伸縮振動3100~3010cm-1面外彎曲振動1000~675cm-12007-3-926烯碳原子上C-H鍵彎曲振動的吸收頻率與雙鍵上取代基的數目、位置和構型有關。1000和900cm-1~880840~800730~675順式970~960反式cm-12007-3-9271-辛烯的紅外光譜圖：伸縮振動3100~3010伸縮振動1675~1640面外彎曲振動10009002007-3-9282.核磁共振氫譜例如，乙烯δ為5.4,乙烷δ為0.9。烯碳原子上的氫核比烷烴中的氫核在較低的磁場產生核磁共振，其化學位移值δ為4.5~6.5。2007-3-929

C=C－H氫在低磁場共振原因：①②①②烯碳原子為sp2雜化，碳氫的電子云較靠近碳原子，減少了對氫核的屏蔽。2007-3-9303.質譜（1）由于π電子易失去，故分子離子峰明顯。（2）基峰是α，β位的裂解峰（烯丙基型）。裂解過程中雙鍵常發(fā)生移位，不能確定其位置。2007-3-931（3）γ-C上有氫時，常發(fā)生麥氏重排，產生CnH2n離子。（4）環(huán)己烯類發(fā)生逆向狄爾斯-阿爾特裂解。2007-3-932（一）催化加氫（二）親電加成反應（三）自由基加成反應（四）硼氫化反應（五）氧化反應（六）α-氫的鹵代反應（七）聚合反應第三節(jié)化學反應2007-3-933可極化性大，易給出電子親電加成和氧化反應鹵代反應(Cl或Br)2007-3-934（一）催化加氫1、反應式放熱2007-3-935⊿H＝-126.8kJ/mol⊿H＝-119.78kJ/mol⊿H＝-115.5kJ/mol2007-3-936均相催化劑：如氯化銠合三苯基膦的配合物。應用最廣泛的是威爾克森（Wilkinson）催化劑，即三-（三苯基膦）氯化銠（?），結構式RhCl(PPh3)3。

可利用氫化熱比較烯烴的相對穩(wěn)定性，次序如下：CH2=CH2<RCH=CH2<R2C=CH2≈RCH=CHR<R2C=CHR<R2C=CR2非均相催化劑：Pt、Pd、Ni2007-3-9372.反應機制（主要得到順式加成產物）

在進行催化加氫時,常將烯烴先溶于適當的溶劑（如乙醇，乙酸等），然后和催化劑一起在攪拌下通入氫氣。催化劑一般制成高度分散的粉末狀，還負載于載體。

大部分催化加氫都是,即新的碳氫鍵都形成于雙鍵的同側。順式加成2007-3-938（二）親電加成反應1.加鹵化氫HX反應活性：HI>HBr>HCl2007-3-939（1）反應機理—形成碳正離子中間體慢親電性試劑Electrophile由親電性試劑引起的加成反應—親電加成反應。Electrophilicadditionδ+δ-[i`lektr?u`filik][?'di∫?n]2007-3-940（2）區(qū)域選擇性和反應活性（主要產物）A、區(qū)域選擇性馬爾科夫尼可夫(V.M.Markovnikov)規(guī)則：HX中氫總是優(yōu)先加到含氫較多的雙鍵碳原子上。簡稱馬氏規(guī)則。2007-3-941較穩(wěn)定較不穩(wěn)定(主產物)機理解釋：HX中氫總是優(yōu)先加到含氫較多的雙鍵碳原子上？?(主產物)2007-3-942結論：

加成反應的區(qū)域選擇性取決于碳正離子的穩(wěn)定性。修正的馬氏規(guī)則：

當不對稱試劑與雙鍵發(fā)生親電性加成時，試劑中正電性部分主要加到能形成較穩(wěn)定碳正離子的那個碳原子上。2007-3-943B、反應活性（與區(qū)域選擇性類似）產生的碳正離子穩(wěn)定性越大，加成速率越快，反應活性越高。反應活性次序：(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHCl2007-3-944碳正離子的相對穩(wěn)定性：>>>超共軛效應：

烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序：3o>2o>1o>CH3+2007-3-945（二）親電加成反應—1、加鹵化氫（1）反應機理—形成碳正離子中間體（2）區(qū)域選擇性和反應活性當不對稱試劑與不對稱烯烴發(fā)生親電性加成時，試劑中正電性部分主要加到能形成較穩(wěn)定碳正離子的那個碳原子上。

加成反應的區(qū)域選擇性取決于碳正離子的穩(wěn)定性。B、反應活性（與區(qū)域選擇性類似）

產生的碳正離子穩(wěn)定性越大，加成速率越快，反應活性越高。A、區(qū)域選擇性如何判斷碳正離子的穩(wěn)定性？2007-3-946（3）碳正離子的重排－形成更穩(wěn)定的碳正離子Cl-（正常產物）重排（氫轉移）Cl-（重排產物）2007-3-947Cl-（重排產物）Cl-（正常產物）如果反應體系中出現了重排產物，那么反應機制是通過碳正離子中間體進行的。重排（甲基轉移）2007-3-9482、加硫酸(間接水合法)—產物符合馬氏規(guī)則此反應可除烷烴中的烯烴；工業(yè)上制醇。思考烯烴與濃硫酸反應可以制得1-丙醇嗎？反應機理？2007-3-949(直接水合法)加水機理：補充：與有機酸、醇、酚的加成與強有機酸較易加成，與弱有機酸、醇、酚的加成需在強酸的催化下。反應符合馬氏規(guī)則?！映扇∠蚍像R氏規(guī)則加成取向？2007-3-950與羧酸加成（制備酯）與醇或酚加成（制備醚）2007-3-9513、加鹵素（1）反應—作為烯烴的鑒別加成活性：氟﹥氯﹥溴﹥碘現象：溴的四氯化碳溶液的紅棕色褪去。2007-3-952反應機理的推測:（1）烯烴與鹵素加成不需光照或高溫不是自由基反應（2）極性條件能使反應加快例如：CH2=CH2+Br2CCl4干燥紅棕色不消失CH2=CH2+Br2CCl4少量水紅棕色消失（3）當介質中有NaCl時，則產物為混合物離子型反應分步進行的離子型反應2007-3-953由以上實驗事實推測：烯烴與溴加成是共價鍵異裂的離子型反應，反應分兩步進行。若體系中有其他負離子，也將參與反應。第一步第二步δ+δ-2007-3-954根據此歷程可推知環(huán)己烯與溴的反應產物:但對實際反應產物分析得知：不是順式和反式的混合物，而是全反式化合物。2007-3-955（2）反應機理—形成溴鎓離子中間體slowfast反式加成2007-3-956環(huán)己烯與溴加成，其產物只為反式產物解釋2007-3-9574、加次鹵酸2007-3-958反應機理：δ-δ+X-2007-3-959醇溶液中：(鄰烷氧基鹵代烷)不對稱烯烴加成符合馬氏規(guī)則。2007-3-960（三）自由基加成反應在過氧化物存在下，不對稱烯烴與HBr加成，得到反馬氏產物。但HCl和HI無過氧化物效應。2007-3-961加成機理：自由基加成鏈引發(fā)鏈轉移(穩(wěn)定)(不穩(wěn)定)2007-3-962（四）硼氫化反應甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3B?

THFH3B?OR2B2H6三中心-2電子氫橋鍵能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。2007-3-963反應機理:(π配合物)順式加成32007-3-964與末端烯烴加成：三烷基硼在堿性條件下氧化得醇：3硼氫化－氧化反應2007-3-965制備醇的方法：（仲、叔醇）（伯醇）2007-3-9661995沈藥研究生入學考試題97、98、99、01、04、2007-3-967（五）氧化反應1、高錳酸鉀氧化①

與冷稀、堿性高錳酸鉀反應，得順式鄰二醇。錳酸酯高錳酸鉀褪色，可用于烯烴的鑒別。水解2007-3-968②

與熱濃、酸性高錳酸鉀反應，得羧酸或酮。1、高錳酸鉀氧化應用：根據產物推測烯烴的結構。2007-3-9691234存在順反異構體練習烯烴經高錳酸鉀氧化得下述產物，試根據產物推測寫出原烯烴的結構式。2007-3-9702、臭氧化反應應用：根據產物推測烯烴的結構。一級臭氧化物二級臭氧化物2007-3-9713、過氧酸氧化過氧乙酸和過氧苯甲酸推測烯烴結構。練習2007-3-972反應機理：慢快環(huán)氧化反應的特點：順式加成，環(huán)氧化物保留原來烯烴的構型。2007-3-973（六）α-氫的鹵代反應反應條件：光照或高溫。反應機理：自由基取代反應。鏈引發(fā)鏈轉移鏈終止（速控步）2007-3-974原因①：高溫或光照條件下易產生自由基。原因②：