有機(jī)化學(xué)第十三章

有機(jī)化學(xué)課件第十三章第1頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

羧酸衍生物酰鹵酸酐酯酰胺羧酸類型羧基的羥基被其他基團(tuán)取代所得的化合物CarboxylicAcidDerivativesCarboxylicacidEsterAcylHydrideAmideCarboxylicAcidAnhydride第2頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月１分類和命名酰鹵

(1)分類

酸酐酯酰胺§13-1分類、命名和光譜性質(zhì)第3頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乙酰氯乙酸酐乙酸乙酯乙酰胺第4頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)

命名

酰鹵；英文名酸的詞尾-icacid換成-ylhalide

1)

酰鹵苯甲酰氯benzoyl

chloride

丙烯酰溴acryloyl

bromide

2)

酰胺

酰胺；英文名酸的詞尾-oicacid換成-amide

第5頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月丙烯酰胺acrylamide

N,N-二甲基甲酰胺N,N-dimethylformamide

己內(nèi)酰胺hexanelactam

丁二酰亞胺succinimide

第6頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3)

酸酐

在酸名稱后加“酐”；英文名酸的acid換成anhydride

乙酸酐aceticanhydride

鄰苯二甲酸酐(苯酐)phthalicanhydride

4)

酯

酸酯；英文名醇的烴基在前，酸詞尾-icacid換成-ate第7頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-甲基丙烯酸甲酯methyl2-methylacrylate

乙酸乙烯酯vinylacetate

1,2-苯二甲酸二乙酯鄰苯二甲酸二乙酯diethyl1,2-benzenedicarboxylate

diethylphthalate3-甲基-4-丁內(nèi)酯-甲基--丁內(nèi)酯3-methyl-4-butyrolactone

-methyl--butyrolactone第8頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月C=O，1920~1550cm-1。

-I效應(yīng)使紅外吸收頻率升高，+C效應(yīng)使紅外吸收頻率降低。

２羧酸衍生物的光譜性質(zhì)酰鹵、酸酐、酯的C=O紅外吸收頻率比酮高，酰胺的C=O紅外吸收頻率比酮低。紅外光譜：第9頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酰氯：C=O~1800cm-1

第10頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酸酐：C=O~1820，~1760cm-1

；

C—O~1100cm-1

共軛，移向低頻第11頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酯：C=O~1740cm-1，共軛移向低頻

C—O1300~1000cm-1

兩個(gè)吸收峰（兩個(gè)C-O）第12頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酰胺：C=O~1690cm-1，N—H3500~3100cm-1

第13頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第14頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振：a.b.c.a.b.c.第15頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第16頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月L:可被親核試劑取代羰基：可加成至飽和a-H：有弱酸性離去基團(tuán)(Leavinggroup)

性質(zhì)分析§13-2羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)第17頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.?；系挠H核取代水解反應(yīng)醇解反應(yīng)胺解反應(yīng)反應(yīng)類型1）通式第18頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2）?；系挠H核取代的機(jī)理或（加成—消除）第19頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3）酰基上的親核取代相對(duì)速度（反應(yīng)活性）解釋：原因兩方面(i)羰基的正電性不同（與加成步驟有關(guān)）

誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：基團(tuán)電負(fù)性：Cl>OR>NH2正電荷密度大對(duì)加成步驟有利>>>第20頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月共軛較弱（3P）共軛較強(qiáng)（2P）

共軛效應(yīng)的影響：第21頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(ii)離去基團(tuán)L的離去能力（與消除步驟步驟有關(guān)）堿性弱易離去底物誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)總效應(yīng)電效應(yīng)酰氯吸電子(強(qiáng))推電子(弱)吸電子d+++酸酐吸電子(較強(qiáng))推電子(較弱)吸電子(較強(qiáng))d+++酮推電子推電子d++酯吸電子(較強(qiáng))推電子(較強(qiáng))推電子(較強(qiáng))d+酰胺吸電子(較強(qiáng))推電子(強(qiáng))推電子(強(qiáng))d+L基團(tuán)的電效應(yīng)對(duì)羰基碳正電性的影響第22頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4)羧酸衍生物的水解遞減易較易催化催化加熱第23頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)

酯的酸性水解機(jī)理(兩種可能機(jī)理）

羧酸衍生物的水解機(jī)理（以酯和酰胺的水解為例）機(jī)理(i)第24頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

這兩種機(jī)理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類？如何證明這兩種可能的機(jī)理？問題：機(jī)理(ii)第25頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)

酯的堿性水解（皂化）機(jī)理堿過量時(shí)，產(chǎn)物為羧酸鹽，反應(yīng)不可逆。第26頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)

酰胺的酸性水解機(jī)理H+

過量，胺可成鹽，反應(yīng)不可逆。第27頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)

酰胺的堿性水解機(jī)理堿過量，成羧酸鹽，反應(yīng)不可逆。第28頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5）羧酸衍生物的醇解反應(yīng)

酰氯的醇解反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)完全，產(chǎn)率好，特別適用于仲醇和叔醇的酯。如香料乙酸薄荷酯。（堿吸收）合成上用于制備酯第29頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

酸酐的醇解反應(yīng)合成上用于制備酯，優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫和，產(chǎn)率好第30頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）

反應(yīng)可逆；需H＋或R’’Oˉ催化不溶于水,不能直接水解第31頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月回顧與練習(xí)練：比較下列化合物的酰化能力1)CH3COCl2)(CH3CO)23)CH3COOCH34)CH3CONH2>>>

?；疕Nu：H2O(水解）,ROH（醇解）,RNH2（胺解）反應(yīng)機(jī)理第32頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

酰胺的醇解反應(yīng)反應(yīng)不易進(jìn)行（離去能力:）,逆反應(yīng)能順利進(jìn)行第33頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月易反應(yīng)較易反應(yīng)無水、過量胺胺的交換，合成上意義不大6）羧酸衍生物的胺解反應(yīng)第34頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）由酰氯和酸酐制備酰胺。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)快，條件溫和，產(chǎn)率高

胺解反應(yīng)合成上的應(yīng)用例：N-溴代丁二酰亞胺（NBS，溴化試劑）丁二酸單酰胺丁二酰亞胺N-溴代丁二酰亞胺（2）氨基的保護(hù)去保護(hù)：第35頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月總結(jié)：羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換(制備方法)第36頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)強(qiáng)有機(jī)金屬試劑與上述底物均反應(yīng)弱有機(jī)金屬試劑與上述底物選擇性反應(yīng)要控制反應(yīng)到酮的階段，需在一定條件下應(yīng)用強(qiáng)有機(jī)金屬試劑，如：RMgX；或使用弱有機(jī)金屬試劑，如：R2CuLi,R2Cd等羰基碳的反應(yīng)活性：酰氯、酸酐、酯第37頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1）與RMgX的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法：將R’MgX

滴加到RCOCl中,

RCOCl

始終保持過量。始終過量

由酰氯選擇性制備酮：酰氯、酸酐、酯酮叔醇第38頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

利用酸酐反應(yīng)中間體低溫穩(wěn)定性制備酮機(jī)理低溫不易分解第39頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

由酯制備兩個(gè)烴基相同的叔醇：第40頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2）羧酸衍生物與

R2Cd和R2CuLi

的反應(yīng)比較：活性強(qiáng)活性較弱不反應(yīng)第41頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

羧酸衍生物的還原反應(yīng)1)LiAlH4還原酰氯，酸酐，酯胺伯醇酰胺第42頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2)羧酸衍生物的催化氫化還原Rosenmund還原(i)

酰氯選擇性還原至醛(ii)

酯還原至醇（工業(yè)化）使Pd催化劑活性減弱（催化劑中毒）油脂氫化得高級(jí)脂肪醇第43頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3）酯的金屬鈉還原acyloin縮合（酮醇縮合）伯醇a-羥基酮注意：溶劑的變化第44頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月acyloin縮合在合成上的應(yīng)用舉例n產(chǎn)率（％）4~5

（6~7元環(huán)）50－606~7

（8~9元環(huán)）30－408~18（10~20元環(huán)）60－98第45頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1）酸酐a-位的反應(yīng)——Perkin反應(yīng)4.

羧酸衍生物的a-位的反應(yīng)第46頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月機(jī)理第47頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2）酯的a-位的反應(yīng)b-羰基酸酯反應(yīng)可逆（1）Claisen縮合（兩個(gè)相同酯之間的縮合）練習(xí)：第48頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月加成—消除歷程Claisen縮合機(jī)理例：第49頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）交叉酯縮合（兩個(gè)不同酯之間的縮合）產(chǎn)物單一有合成意義合成上意義不大4種無-H的酯提供?；?0頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

混合酯縮合舉例：第51頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）Dieckmann縮合（分子內(nèi)酯縮合）五元環(huán)六元環(huán)第52頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）酮酯縮合（酮的酰基化）酯（?；噭┩?,3-二羰基類化合物酮比酯的a-氫酸性強(qiáng)第53頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.酰胺的特殊反應(yīng)(1)

酸堿性酰胺的堿性很弱，接近中性。比較堿性：>>>pKa3415.19.68.3(2)

脫水反應(yīng)+H2O第54頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月羧酸到腈的關(guān)系：(3)酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排)比原料少一個(gè)碳第55頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)制法１乙酰乙酸乙酯

§13-3乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯第56頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)

互變異構(gòu)

93%7%

與Na反應(yīng)H2↑Br2褪色

FeCl3顏色反應(yīng)與NaCN加成與NaHSO3反應(yīng)與C6H5NH2NH2反應(yīng)比較烯醇式含量<<<<<第57頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酮式分解酸式分解酸式分解生成羧酸時(shí)，常伴有酮式分解產(chǎn)物。(3)性質(zhì)第58頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

應(yīng)用1：制備取代丙酮類化合物單取代丙酮二取代丙酮(4)

乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用第59頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月制備環(huán)烷基甲基酮乙酰乙酸乙酯:二鹵代烴＝1:1第60頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

應(yīng)用2：制備甲基二酮類化合物乙酰乙酸乙酯:二鹵代烴＝2:1第61頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

應(yīng)用3：制備1.3-二酮類化合物用NaH避免NaOEt和酰氯反應(yīng)第62頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

應(yīng)用5：制備1.4-二酮類化合物

應(yīng)用6：制備4-酮酸第63頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

思考題：寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物第64頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)

制法

２丙二酸二乙酯(2)

性質(zhì)

第65頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

應(yīng)用1：制備取代乙酸二取代乙酸(3)丙二酸二乙酯在合成上的應(yīng)用

一取代乙酸第66頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月丙二酸二乙酯:二鹵代烴＝1:1擴(kuò)展：制備環(huán)烷基乙酸

應(yīng)用2：制備二元羧酸丙二酸二乙酯:二鹵代烴＝2:1二元羧酸第67頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月非對(duì)稱二酸練習(xí)???第68頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)合成等價(jià)物作用：活化反應(yīng)：使反應(yīng)易進(jìn)行，產(chǎn)率高。

定位作用：使反應(yīng)有較好的區(qū)位選擇性。關(guān)鍵：引入酯基第69頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)：由丙二酸酯和不大于四碳原料合成SOCl2第70頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.Knoevenagel反應(yīng)弱堿催化下，活性亞甲基化合物和醛或酮發(fā)生的縮合反應(yīng)

特點(diǎn)：類似Aldol縮合（去H2O）活潑亞甲基化合物為碳負(fù)離子供體弱堿催化（一般為胺類化合物）第71頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.Michael加成反應(yīng)（前章已介紹）活性亞甲基化合物在堿性條件下與α,β-不飽和羰基化合物的共軛加成反應(yīng)

第72頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月１油脂油：脂肪：（自學(xué)）２肥皂