有機化合物合成小結(jié)

烯烴制法1烯烴的工業(yè)制法石油裂解(乙烯)：C6H14→CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它15%40%20%25%2烯烴的實驗室制法★★★oo(1)醇脫水★扎依采夫規(guī)則）：(濃H2SO4,170C)或者(Al2O3,350~360C)條件下CH3-CH2OH→CH2=CH2+H2O鹵烷脫鹵化氫★扎依采夫規(guī)則）：在強堿(常用KOH、NaOH)作用下，脫HX。CH3CHCHCH2CH3KOHCH3CHCHCH2CH3EtOHBr炔烴還原制制備烯烴★：C2H5C2H5C2H5CCC2H5+H2Pd/BaSO4或Pd/CaCO3HH林德拉(Lindlar)催化劑C2H5HC2H5CCC2H5Na,NH3HC2H53季氨堿的熱分解反應(yīng)★★★季氨堿（強堿，其堿性與NaOH相近；易潮解，易溶于水。）R4NX+KOH(或AgOH)R4NOH(1)烴基上無β-H的季銨堿在加熱下分解生成叔胺和醇。例如：(CH3)3-N-CH2CH2CH3OH(CH3)3N+CH3CH=CH2+H2Oβ-碳上有氫原子時，加熱分解生成叔胺、烯烴和水。例如：消除反應(yīng)的取向——霍夫曼（Hofmann）規(guī)則季銨堿加熱分解時，主要生成Hofmann烯（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。CH3CH2CHCH3OH△+CH3CH=CHCH3(CH3)3N+CH3CH2CH=CH2N(CH3)395%5%當(dāng)-C上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團時時此規(guī)則不適用環(huán)氧化合物制法AgOCH2CH2+O2H2CCH21.烯烴催化氧化250oC過氧酸氧化★★★：鄰氯醇脫鹵化氫：

OOCH2CHCH3+CH3COOHCH3鹵代烴的制法烷烴鹵代★－在光或高溫下，常得到一元或多元鹵代烴的混合物；由易到難：氯代－溴代－碘代；在實驗室通常只限于制備下列類型的化合物OXXXR2.不飽和烴與鹵化氫或鹵素加成；★★★CCl4BrCH3CHCH2+Br2CH3CHCH2Br正常加成CH3CHCH3CH3CHCH2+HBrBrhvCH3CH2CH2Br或ROORX2XX2XXRCCR'RCCR'RCCR'XXXHXRCCH2HXXRCCHRCCH3XX3.從醇制備——制備鹵烷最普遍的方法★★★（常用試劑有：HX、PX3、PCl5、SOCl2）(1)醇與氫鹵酸作用：注意有重排問題P225。ROH+HXRX+H2O氫鹵酸與醇反應(yīng)時的活性次序：HI>HBr>HCl（2）醇與鹵化磷作用：(無重排問題)這是制備溴烷和碘烷的常用方法。ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl3ROH+PX33RX+P(OH)3（3）醇與亞硫酰氯（SOCl2，又名氯化亞砜）作用(無重排);實驗室和工業(yè)上制備氯烷的方法ROH+SOCl2 RCl+SO2+HCl（4）鹵素的置換：這是從氯烷制備碘烷的方法，產(chǎn)率高，但只限于制備伯碘烷。丙酮RCl+NaI RI+NaCl芳鹵代烴的制法直接鹵代★★★Cl2FeCl3Br2

Cl +HClFeBr3

Br +HBr三鹵化鐵的作用 --促使鹵素分子極化而離解 X2+FeX3 X++FeX4-被鹵原子取代★★★(合成題?？?ArN2HSO4+KI△ArI+N2↑+KHSO4ArN2ClCuCl△ArCl+N2↑ArN2BrCuBr+N2↑△ArBrHBF4ArN△ArF+BF3+N2↑ArN2X2BF4醇的制法烯烴水合(直接水合、間接水合P216)★不對稱烯烴，在酸催化下水合，往往中間體碳正離子可發(fā)生重排。H2O/HCCCCHOH工業(yè)上CH2CH2H3PO4/硅藻土CH3CH2OH300oC,7~8MPa硼氫化-氧化(水解)反應(yīng)★★★H2O2,HO-CH3CH=CH2+BH3 (CH3CH2CH2)3B CH3CH2CH2OHH2O硼氫化-氧化(水解)反應(yīng)的特點：a) 立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會改變） ；區(qū)域選擇性—反馬氏規(guī)則；★因為是協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。(1)B2H6OH H(2)H2O2/NaOHCH3 H CH3332(1)B2H6(CH3)3C-CH2-CH2-OH(CH)CCH=CHH2O2/NaOH從醛、酮、羧酸和酯還原:★★★(1)催化加氫(催化劑為Ni、Pt或Pd)注意：羧酸只能用LiAlH4還原；(2)用還原劑(LiAlH4、NaBH4、Na)還原生成醇。不飽和醛、酮還原:催化氫化會使雙鍵和羰基都被還原；LiAlH4、NaBH4或Al[OCH(CH3)2]3作還原劑時，可使不飽和醛、酮還原為不飽和醇而不影響碳碳雙鍵。★H2NiCH3CH CHCHO

CH3CH2CH2CH2OH[(CH3)2CHO]3AlCH3CH CHCH2OH(CH3)2CHOH從含碳親核試劑制備(RMgX、RLi、RZnX·····)醛、酮與格氏試劑制備： ★★★OOMgXOH無水乙醚H3ORMgX+CR'CR''CR''R'R''或無水THFR'RRO(1)CH3MgBrOHCH3CH2CCH3CH3CH2CCH3(2)H3OCH3羧酸衍生物與格氏試劑的反應(yīng)：★OCH3MgBrOMgBr-CH3OMgBrO(1)CH3MgBrOHCH3CH2COCHCH3CH2CCH3CCH3CH3CH2COCH3CHCH3CH3(2)H3OCH3OOMgBrOOHCH3CH2CClCH3MgBr-ClMgBrCH3CH2C(1)CH3MgBrCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CCl(2)H3OCH3CH3這兩種方法常用于制備含有 兩個相同取代基 的叔醇。從鹵烷水解(有較大局限性)醇比相應(yīng)的鹵化物更容易得到；水解過程中有副反應(yīng)（消除）產(chǎn)生烯烴。所以只有在相應(yīng)的鹵烴容易得到時才采用此法：★Na2CO3CH2 CHCH2Cl+H2O CH2 CHCH2OHNaOHX或Na2CO3從酯水解羧酸酯可以水解為一分子羧酸和一分子醇。CH2OH+H2OCH醚的制法1.醇分之間脫水 (SN2歷程，只能制備對稱的醚 )2ROH催化劑ROR催化劑=H2SO4,ArSO3H,ZnCl2,AlCl3,BF3工業(yè)上也可將醇的蒸汽通過加熱的氧化鋁催化劑來制取醚2CH3CH2OHAl2O3CH3CH2OCH2CH3+H2O240~260oC從鹵烷與醇金屬作用(威廉森合成法P236)★RO-Na++ R' X R O R' +NaXR=烴基、芳基；R'常為伯鹵代烷避免用仲鹵代烷和叔鹵代烷，易發(fā)生消除反應(yīng)。CH3H3C C O CH2CH2CH3思考如何合成： CH33.酚醚的生成（已學(xué) —威廉森合成 P236）★ORXROHONa+NaOH(CH3)2SO4OCH3或CH3I酚的制法從異丙苯制備（工業(yè)上）CH3H3C C H+H2SO4CH3CHCH2CH3H3CCOOOHHOO2,110~120oC稀H2SO4過氧化物(或hv)+CH3H3C氫過氧化異丙苯從芳鹵衍生物水解制備（工業(yè)）Cl OHNaOH,350~370oC,Cu,20MPaHCl從芳磺酸制備(磺化堿熔法)★300oCSO3Na+NaOH(融熔)ONa+Na2SO3+H2O堿熔法H3OOHSO3HONaOHSO3NaH2SO4Na2CO3NaOHH+＞300oC60℃(融熔)SO3HSONaONaH2SO4Na2CO3NaOH＞300oC165℃(融熔)重氮鹽水解：★NH2N2HSO4OHNaNO2H2O,△H2SO4H2SO4BrBrBr芳鹵化合物水解ClOHO2NNO2O2NNO2Na2CO3溫?zé)酦O2NO2醛、酮的制備從醇的氧化和脫氫制備：a.重鉻酸鉀、三氧化鉻/吡啶★OHK2Cr2O7+H2SO4O100oC,H2O96%伯醇氧化成醛很少采用此法，因為生成的醛會被繼續(xù)氧化成羧酸。用三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物作氧化劑可停留在醛。CH2OHCrO3(C5H5N)2CH2Cl2,25oC,1hCHO95%b.歐芬腦爾氧化法：★含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物作氧化劑達到此目的。OAl[OCH(CH3)2]3OHCH2OH+CHO+H3CCH3H3CCH3大大過量c.酮、氧化鋅等催化劑★HOOCuOHZnOH3CCOHH3CH260~290oC380oCH-H2-H22．炔烴水合★炔烴在汞鹽催化下水合，生成羰基化合物，除乙炔（生成乙醛）外，其他炔烴水合均生成酮：Hg2OHORCCR'+H2ORCCR'RCCH2R'H2SO4HHg2OOHCHHgO,H2SO4OHOCCH3CCCH+H2OH2O,CH3OHCH3H2SO43．同碳二鹵化物水解該法主要制備芳香族醛酮（因為芳環(huán)側(cè)鏈上 - 容易被鹵代。）CHCl2CHO+H2OH+2HCl76%H2ClClOCCCCH32Cl2CH3OHCH3hvH2OBrBrBr傅-克?；磻?yīng)（Friedal－Crafts）★芳烴在無水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮：OOCl無水AlCl3+不會發(fā)生重排；很難上兩個?；?；苯環(huán)上如有強吸電子基團，該反應(yīng)不能發(fā)生伽特曼-科赫反應(yīng)—在AlCl3-CuCl催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個甲?；漠a(chǎn)物。CH3CH3CO,HCl(46%~51%)AlCl3,CuClCHO芳環(huán)側(cè)鏈α-氧化CH3CHOCH2CH3COCH3MnO2,65%H2SO4Mn(OAc)2,130oC+O2或CrO3,(CH3CO)2O12.2羰基合成烯烴與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，在110~200oC、10~20MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個碳原子的醛。[Co(CO)4]2CHOCH3CHCH2CH3CH2CH2CHO+CH3CHCH3+CO+H2羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直：支=4：1）。補充：丙烯的-H氧化CH2CHCH3+O2CuOCH2CHCHO370oCCH2CHCH3+O2MoO3CH2CHCOOH400oC羧酸的制備氧化法(K2Cr2O7-H2SO4、CrO3-HOAc、KMnO4、HNO3)★醇、醛、芳烴、炔、烯、酮的氧化水解法:★★★由腈水解RX+NaCNRCNH2ORCOOHH或OH羧酸衍生物水解水解速度從快到慢：★★★OOOOOR-C-XR-C-O-C-R'R-C-OR'R-C-NH2O立即反應(yīng)RCXRCOOH+HClOORCOCR'△2RCOOHH2OO水解或OHRCOR'HRCOOH+R'OH△ORCOOH+NH3RCNHH或OH2長時間回流c.三鹵代苯甲烷的水解★CH3CCl3COOHCl2H2O,ZnCl2hv,100~150oC100~115oC有機金屬化合物與CO2制備★★★RX+MgRMgX(1)CO2RCOOH(2)H3O反應(yīng)機理：OOHδδCOCCR-MgX+OOMgXRROH用來制備多一個碳的羧酸-羥基羧酸的制備從α-羥基氰水解★R'OHOHCO+HCNR'CCNH3OR'CCOOHRRR從α-鹵代酸水解★OHH3OXCH2COOHHOCH2COOHβ-羥基羧酸的制備從β-羥基氰水解★RCHCH2+HOClRCHNaCNRCHCH2H3ORCHCH2COOHCH2OHClOHCNOH(2)Reformatsky反應(yīng)（只和醛、酮反應(yīng)，不和酯反應(yīng)）★★★O(1)ZnOHOHBrCH2CO2Et+RH3OCR'RCCH2CO2EtRCCH2CO2H(2)H2OR'R'羧酸衍生物的制備★PCl5脫水OCR OHR'OHNH31．酯的制備：ORC XORCOCR'R''OHO醇解酯交換RCOR'ORCNH22．酰胺的制備:ORCXOORCNH3OCR'氨解ORCOR'酯交換OR'NH2RCNH2

OCX酰鹵ROOCC酸酐ROROCR OR' 酯OC 酰胺R NH2RCOOR'' +HClRCOOR''+RCOOHRCOOR''+R''OHRCOOR''+NH3RCONH2+NH4ClRCONH2+R'COONH4RCONH2+R'OHRCONHR'+NH33．酰鹵的制備： ★OPCl3O3CH3CH2COH3CH3CH2CCl+H3PO3(bp74.2oC)OPCl5OCH3(CH2)6COHCH(CH)CCl+POCl3+HCl100oC(升華)326166oC(分解)OSOCl2OCOHCCl+SO2+HCl(bp76oC)4．酸酐的制備：OOP2O5OORCOHHOCR或乙酸酐OCRRCOHOOCCH2CH2COOH△OOHOOCCH2CH2CH2COOH△OOO△OORCCl+NaOCRRCOCR胺的制備芳香族硝基化合物的還原★★★NiorPtorPdNO2 + 3H2 NH2胺的烷基化脂肪族的鹵代烷與氨作用，不易得到單一產(chǎn)物。NH3RX+NH3RNH3XRNH2+NH4XRNH2+RXRNHNH3R2NH+NH4XX22RNH+RXRNH3R3N+NH4XNHX23R3N+RXR4NH2X芳香族的鹵代烷與氨作用，條件苛刻ClNH2+2NH3Cu2O+NH4Cl200oC,6~10MPa醇與氨在高溫、高壓下催化反應(yīng)ROH+NH3Al2O3RNH2+H2OROHR2NH +H2OAl2O3ROHR3N+H2OAl2O3從腈、酰胺還原－制備多一個碳的伯胺★★★CH2CNNi,H2CH2CH2NH2140oCO1)LiAlH4RCH2NH2RCNH22)H2O1)CHCH3CH3NHCH33COCl1)LiAlH4NN2)OH2)H2OCH3CH2CH3O醛酮的還原氨化將醛或酮與氨或胺作用后再進行催化氫化即得到胺CHONi,H2+NH3CH2NH2加壓,60oCNi,H2O+H2NCH2CH3NHCH2CH3加壓ONi,H2NHR''+NH2R''RR'加壓R'R6.霍夫曼降解★★★ORCNH2+X2+NaOHRNH2(或NaOCl+NaOH)7.蓋布瑞爾(Gabriel)合成法★將鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵代烴發(fā)生反應(yīng)，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，再將N-烷基鄰苯二甲酰亞胺水解，得到第一胺。此法是制取純凈的第一胺的好方法。在氨基酸制備中會用到。OOOKOHRXNaOH水解NHNKNRRNH2乙醇或NHNH22OOO腈的制備：1.鹵代烷與 NaCN或KCN作用乙醇CH3CH2CH2CH2Br + NaCN CH3CH2CH2CH2CN + NaBr酰胺的脫水RCONH2P2O5RCN+H2O△用丙二酸二乙酯法制備 -烴基