水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化_第1頁(yè)
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水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化2023/7/141第1頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月一、分配作用(吸附與解吸)

1分配理論吸著(sorption)指有化合物在土壤(沉積物)中的吸著存在,可以用二種機(jī)理來(lái)描述有機(jī)污染物和土壤質(zhì)點(diǎn)表面間物理化學(xué)作用的范圍。分配作用(partition)

吸附作用(adsorption)

2023/7/142第2頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

吸附作用(adsorption)

在非極性有機(jī)溶劑中,土壤礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的表面吸附作用,或干土壤礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的表面吸附作用。前者靠范德華力,后者是化學(xué)鍵力,如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵、π鍵等。2023/7/143第3頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月吸附作用(adsorption)

吸附等溫線非線性,并存在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用,有放熱現(xiàn)象。

Lambert研究了農(nóng)藥在土壤-水間的分配,認(rèn)為當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量在0.5-40%范圍內(nèi)其分配系數(shù)與有機(jī)質(zhì)的含量成正比2023/7/144第4頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

Karickhoff研究了芳烴和氯代烴在水中沉積物中的吸著現(xiàn)象,發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒物大小一致時(shí)其分配系數(shù)與有機(jī)質(zhì)的含量成正相關(guān)

Chiou進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的土壤-水分配系數(shù)與溶質(zhì)在水中的溶解度成反比(圖3-27)吸附作用(adsorption)2023/7/145第5頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2023/7/146第6頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2023/7/147第7頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

分配理論認(rèn)為,土壤(或沉積物)對(duì)有機(jī)化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過(guò)程(溶解),即有機(jī)化合物通過(guò)溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中,并經(jīng)過(guò)一定時(shí)間達(dá)到分配平衡。

分配作用(partition)2023/7/148第8頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月分配作用(partition)

顆粒物從水中吸著有機(jī)物的量,與顆粒物中有機(jī)質(zhì)的含量密切相關(guān),而有機(jī)化合物在土壤有機(jī)質(zhì)和水中含量的比值稱為分配系數(shù)(Kp)。2023/7/149第9頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)上述討論可以得出以下結(jié)論:非離子性有機(jī)化合物可通過(guò)溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中,并經(jīng)過(guò)一定時(shí)間達(dá)到分配平衡。在溶質(zhì)的整個(gè)溶解范圍內(nèi),吸附等溫線都是線性的,與表面吸附位無(wú)關(guān),與土壤有機(jī)質(zhì)的含量(SOM)有關(guān)。水-土的分配系數(shù)與溶質(zhì)(有機(jī)化合物)的溶解度成反比。2023/7/1410第10頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)

有機(jī)物在沉積物(土壤)與水之間的分配系數(shù)Kp

Cs、Cw表示有機(jī)物在沉積物和水中的平衡濃度。2023/7/1411第11頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月Cp表示單位溶液體積上顆粒物的濃度(kg/L)

。2.標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)

為了引入懸浮物的濃度,有機(jī)物在沉積物和水之間平衡時(shí)的總濃度為CT(μg/Kg)可表示為:2023/7/1412第12頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)(II)

CT表示單位溶液體積中顆粒物上和水中有機(jī)物質(zhì)量總和,水中有機(jī)物濃度為:

2023/7/1413第13頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)

從溫度關(guān)系看,有機(jī)物在土壤中吸著時(shí),熱墑變化不大,而活性炭上吸附熱墑變化大。因此認(rèn)為,憎水有機(jī)物在土壤上吸著僅僅是有機(jī)物移向土壤有機(jī)質(zhì)的分配機(jī)制。2023/7/1414第14頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)(III)

根據(jù)這一認(rèn)識(shí),可以在類型各異組分復(fù)雜的土壤或沉積物之間找到表征吸著的常數(shù),即標(biāo)化的分配系數(shù)Koc,以有機(jī)碳為基礎(chǔ)的分配系數(shù)

Xoc表示沉積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2023/7/1415第15頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)

若進(jìn)一步擴(kuò)展到考慮顆粒物大小影響

]

f表示細(xì)顆粒(d<50μm)質(zhì)量分?jǐn)?shù),Xsoc、Xfoc分別表示粗、細(xì)顆粒組分有機(jī)碳的含量2023/7/1416第16頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)(IV)

此外,還可以進(jìn)一步得到Koc與辛醇水分配系數(shù)Kow以及與有機(jī)物在水中溶解度的關(guān)系。

Kow—化學(xué)物質(zhì)在平衡狀態(tài)時(shí)在辛醇中的濃度和水中濃度之比。

2023/7/1417第17頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)Co為有機(jī)化合物在正辛醇中的初始濃度(g/ml),Vo為正辛醇相的體積(ml),

Cw為達(dá)到平衡時(shí)有機(jī)物在水中的濃度(g/ml),Vw為水相的體積。2023/7/1418第18頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)KareckhoffandChiou等曾廣泛地研究了化學(xué)物質(zhì)包括脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機(jī)氯和有機(jī)磷農(nóng)藥等的辛醇-水分配系數(shù)Kow和Koc以及有機(jī)物在水中的溶解度Sw的關(guān)系,得到:Koc=0.63Kow2023/7/1419第19頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月lgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)(圖p163)

根據(jù)這一關(guān)系,通過(guò)已知條件可以計(jì)算有機(jī)化合物的Kp或Koc。(見p163)2.標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)2023/7/1420第20頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2023/7/1421第21頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3.生物濃縮因子(BCF)

有機(jī)毒物在生物群-水之間的分配稱為生物濃縮或生物積累。生物濃縮因子(KB)定義:

有機(jī)體在生物體某一器官內(nèi)的濃度與水中該有機(jī)物濃度之比,用BCF或KB表示。2023/7/1422第22頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月生物濃縮因子(BCF)測(cè)量技術(shù)上的麻煩:

化合物的濃度因其他過(guò)程如水解、微生物降解、揮發(fā)等隨時(shí)間而變化;生物體中有機(jī)物的擴(kuò)散速度(慢)以及體內(nèi)有機(jī)物的代謝作用,使平衡難以到達(dá)。2023/7/1423第23頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月生物濃縮因子(BCF)

但可以在控制某些條件下,用所得平衡來(lái)判斷不同有機(jī)物向各種生物內(nèi)濃縮的相對(duì)趨勢(shì),采用動(dòng)力學(xué)方法求得。2023/7/1424第24頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月生物濃縮因子(BCF)

如有人測(cè)量了生物攝取有機(jī)毒物速率常數(shù)K1與生物釋放有機(jī)毒物的速率常數(shù)K2

BCF=K1/K2

而且發(fā)現(xiàn)一些穩(wěn)定的化合物在虹鱒魚肌肉中累計(jì)lgKB與lgKow有關(guān):2023/7/1425第25頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月生物濃縮因子(BCF)lg(BCF)=0.542lgKow+0.124n=8r=0.948lg(BCF)=0.980lgKow-0.063n=5r=0.991

將生物的類脂含量加以標(biāo)化,兩個(gè)方程的差別將減少。2023/7/1426第26頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月生物濃縮因子(BCF)

同Koc的相關(guān)性一樣,lg(BCF)也與溶解度相關(guān)。根據(jù)上述方程,作者對(duì)虹鱒魚又得到下列相關(guān)方程:

lg(BCF)=-0.802lgSw-0.497n=7r=0.9772023/7/1427第27頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月生物濃縮因子(BCF)

上述結(jié)果是對(duì)較高等生物而言,對(duì)占水體生物量大部分的微生物也可獲得類似的相關(guān)方程。2023/7/1428第28頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月二、揮發(fā)作用(略)

揮發(fā)作用是指有機(jī)物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)向氣態(tài)的過(guò)程。揮發(fā)速率與有毒物的性質(zhì)和水體特征有關(guān)有機(jī)污染物的揮發(fā)速率()及揮發(fā)速率常數(shù)()的關(guān)系:2023/7/1429第29頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月三、水解作用(簡(jiǎn)述)

有機(jī)毒物與水的反應(yīng)是X-基團(tuán)與OH-基團(tuán)交換的過(guò)程:

在水體環(huán)境條件下,可能發(fā)生水解的官能團(tuán)有烷基鹵、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、環(huán)氧化物、腈、磷酸脂、磺酸脂、硫酸脂等。

2023/7/1430第30頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月三、水解作用(簡(jiǎn)述)

水解反應(yīng)的結(jié)果改變了原有化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu),水解產(chǎn)物的毒性、揮發(fā)性和生物或化學(xué)降解性均可能發(fā)生變化。(p169-170)2023/7/1431第31頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月水解作用

水解速率水環(huán)境中有機(jī)物水解通常為一級(jí)反應(yīng),RX的消失速率正比于[RX],即

Kh表示水解速率常數(shù)

2023/7/1432第32頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月三、水解作用(簡(jiǎn)述)

水解速率與pH有關(guān),Mabey等學(xué)者將水解速率歸結(jié)為由酸性催化、堿性催化和中性過(guò)程三個(gè)部分,因而水解速率可表示為在某一pH條件下的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。2023/7/1433第33頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月水解作用

則水解速率常數(shù)為

KA、KB、KN分別表示酸性、堿性催化和中性過(guò)程的二級(jí)反應(yīng)水解速率常數(shù),可以從實(shí)驗(yàn)求得。2023/7/1434第34頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月水解作用

改變pH可得一系列Kh,作Kh-pH圖可得三個(gè)相應(yīng)的方程:

(略去KBKN項(xiàng))

酸性

(略去KAKB項(xiàng))中性

(略去KAKN項(xiàng))堿性三線相交處,得到三個(gè)pH值IAN、INB、IAB

2023/7/1435第35頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月水解作用由三式計(jì)算KA、

KB、KN

2023/7/1436第36頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2023/7/1437第37頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月水解作用

水解速率曲線呈U、V型,水解過(guò)程中的三個(gè)速率常數(shù)并不總是同時(shí)出現(xiàn),如當(dāng)KN=0,只出現(xiàn)點(diǎn)如果考慮到吸附作用的影響,則水解速率常數(shù)可寫為:

---有機(jī)化合物溶解態(tài)的分?jǐn)?shù)2023/7/1438第38頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月水解作用

兩點(diǎn)值得注意的是:此處討論的計(jì)算方法是指濃度很低(<10-6mol/L),而且溶于水的那部分有機(jī)物,大多數(shù)情況下,懸浮的或油溶的有機(jī)物水解速率比溶解有機(jī)物要慢得多。2023/7/1439第39頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月水解作用

實(shí)驗(yàn)室測(cè)出的水解速率可引入野外實(shí)際環(huán)境進(jìn)行預(yù)測(cè),只要水環(huán)境的pH和溫度與實(shí)驗(yàn)室一致。如果野外測(cè)出的半衰期比實(shí)驗(yàn)室相差5倍以上(pH、t

一致),那么可以斷定,在實(shí)際水環(huán)境中其他的過(guò)程如生物降解,光解或向顆粒物上遷移改變了化合物的實(shí)際半衰期。2023/7/1440第40頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

光解作用是真正意義上的有機(jī)物分解過(guò)程,它不可逆的改變了有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。

陽(yáng)光供給水環(huán)境大量能量,吸收了太陽(yáng)光能的物質(zhì)可將輻射能轉(zhuǎn)換為熱能。吸收了紫外和可見光譜一定能量的分子,可得到有效的能量進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),如光分解反應(yīng),它強(qiáng)烈的影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。四、光解作用2023/7/1441第41頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月四、光解作用

污染物的光解速率依賴于許多化學(xué)和環(huán)境因素,其中主要取決于太陽(yáng)光的輻射。地球上記錄到的太陽(yáng)輻射的最短波長(zhǎng)約為286nm,作為環(huán)境過(guò)程,當(dāng)然只關(guān)心有機(jī)物吸收大于286nm波長(zhǎng)的光后所產(chǎn)生的光解過(guò)程。2023/7/1442第42頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月光解作用(II)

光解過(guò)程一般可分為三類:

直接光解

化合物直接吸收太陽(yáng)能進(jìn)行分解反應(yīng)

光敏化反應(yīng)

水體中天然有機(jī)物質(zhì)(腐殖酸,微生物等),被太陽(yáng)光激發(fā),又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)給化合物導(dǎo)致的分解反應(yīng)2023/7/1443第43頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月四、光解作用

光氧化反應(yīng)

水中天然物質(zhì)由于接受輻射產(chǎn)生了自由基或純態(tài)氧中間體,它們又與化合物作用。2023/7/1444第44頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

化合物本身直接吸收太陽(yáng)能而分解。理論上認(rèn)為,只有吸收一定輻射能的分子才能進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化,因此光化學(xué)反應(yīng)的先決條件應(yīng)該是污染物的吸收光譜與太陽(yáng)發(fā)射光譜在水環(huán)境中可利用的部分相適應(yīng).因此,首先必須了解水體中污染物對(duì)光子的吸收作用1.直接光解2023/7/1445第45頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

太陽(yáng)光的輻射太陽(yáng)發(fā)射幾乎恒定強(qiáng)度的輻射和光譜分布,但地球表面上的氣體和顆粒物通過(guò)散射和吸收作用改變了太陽(yáng)的輻射強(qiáng)度,陽(yáng)光與大氣的相互作用又改變了太陽(yáng)輻射的譜線分布。水環(huán)境中光的吸收作用2023/7/1446第46頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月水環(huán)境中光的吸收作用

因此,輻射到水體表面的光強(qiáng)隨波長(zhǎng)而變,特別是近紫外部分,由于大氣臭氧層吸收大部分近紫外光(290-320nm)使光強(qiáng)度變化很大,而這部分紫外光往往使許多有機(jī)物發(fā)生光解。2023/7/1447第47頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月水環(huán)境中光的吸收作用

其次,輻射隨太陽(yáng)射角高度的降低而降低(日中-日落,夏-冬,熱帶-寒帶)。(p172-173)

2023/7/1448第48頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月水體中光的衰減一部分反射回大氣,一部分被顆粒物、可溶物和水本身散射。地面接受的光應(yīng)該包括直射光和散射光兩部分。

2023/7/1449第49頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

水體對(duì)光的吸收率

在充分混合的水體中,根據(jù)朗伯定律,單位時(shí)間吸收的光量:(光吸收速率)導(dǎo)出:

(朗伯定律,透光率概念)

2023/7/1450第50頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月IOλ-波長(zhǎng)為λ的入射光強(qiáng),αλ-吸光系數(shù),L-光程

水體對(duì)光的吸收率2023/7/1451第51頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

水體對(duì)光的吸收率

水體加入污染物后:吸收系數(shù)(吸光系數(shù))

E為污染物的摩爾吸光系數(shù),根據(jù)朗伯-比耳定律被污染物吸收的部分的吸光系數(shù)為:2023/7/1452第52頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月污染物在水中濃度低

水體對(duì)光的吸收率2023/7/1453第53頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

水體對(duì)光的吸收率

污染物吸收光的平均速率:

其中

j為光強(qiáng)轉(zhuǎn)化為與c單位相適應(yīng)的常數(shù)2023/7/1454第54頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

被激發(fā)(吸收了光量子)的分子的可能光化學(xué)途徑內(nèi)轉(zhuǎn)換(A0+熱)內(nèi)轉(zhuǎn)換(A0+熱)

熒光作用(A0+hv)磷光作用(A0+hv)體內(nèi)直接橫穿淬滅作用(A0+Q*)淬滅作用(A0+Q*)

化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)

光量子產(chǎn)率2023/7/1455第55頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月光量子產(chǎn)率

分子被活化后,可能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),也可能通過(guò)光輻射的形式進(jìn)行“去活化”再回到基態(tài)(A0),進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的光子占吸收光子數(shù)之比稱作:

2023/7/1456第56頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月直接光解的光量子產(chǎn)率φd

Iad---化合物吸收光的速率,C-化合物的濃度.

對(duì)一個(gè)化合物來(lái)講Φd是恒定的,與所吸收光子的波長(zhǎng)無(wú)關(guān),而且Φ常常小于或等于1。光量子產(chǎn)率2023/7/1457第57頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

應(yīng)考慮光被污染物吸收的平均速率和光量子產(chǎn)率Φ兩個(gè)方面:()若,則KP表示光降解速率常數(shù)光解速率RP(photolysisrate)2023/7/1458第58頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月RP受下列因素影響:環(huán)境因素分子氧如猝滅劑(↗),

Φ(↘)

懸浮沉積物(↗)光猝衰減(↗)

化學(xué)吸附、水體pH等光解速率RP(photolysisrate)2023/7/1459第59頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

除了直接光解外,光還可以用其它方法使水中有機(jī)污染物降解。一個(gè)光吸收分子可能將它的過(guò)剩能量轉(zhuǎn)移到一個(gè)接受體分子,導(dǎo)致接受體反應(yīng),這種反應(yīng)就是光敏化反應(yīng)。2.敏化光解(間接光解)2023/7/1460第60頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.敏化光解(間接光解)

例:2,5-二甲基呋喃在水中暴露于陽(yáng)光中無(wú)反應(yīng),而在含有天然腐殖質(zhì)的水中快速降解。(腐殖質(zhì)吸收〈500nm的光,被激發(fā),同時(shí)將能量轉(zhuǎn)移給它)。2023/7/1461第61頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

應(yīng)用

多相半導(dǎo)體材料(TiO2)作為光敏化劑,用于多種有機(jī)污染物的光敏化降解,如二氧化鈦光催化分解水:

2023/7/1462第62頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月TiO2半導(dǎo)體當(dāng)受到能量相當(dāng)于其半導(dǎo)體禁帶寬度(3.0ev)的光的輻射時(shí),半導(dǎo)體內(nèi)的電子受到激發(fā),從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶,產(chǎn)生電子-空穴對(duì),同時(shí)放出較高的能量。應(yīng)用2023/7/1463第63頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用

在標(biāo)準(zhǔn)情況下,理論上1.23v的電位可以使水離解,而二氧化鈦的禁帶寬度大于1.23v,可以使水離解。同樣,只要化合物的鍵能低于TiO2半導(dǎo)體禁帶寬度(3.0ev)的有機(jī)污染物,有可能進(jìn)行光催化降解。2023/7/1464第64頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用

常見的光催化降解的技術(shù)有:摻雜過(guò)渡金屬離子、稀土、銀、銠(Re)等納米TiO2

電助TiO2光催化作用TiO2

光催化薄膜的自清潔作用(道路、隧道的照明燈,無(wú)霧、無(wú)污、高親水性的光催化劑涂覆玻璃幕墻等)2023/7/1465第65頁(yè),課件共73頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3.氧化反應(yīng)(游離基反應(yīng))天然水環(huán)境中的氧化劑:?jiǎn)沃貞B(tài)氧烷基過(guò)氧自由基RO2

烷氧自由基羥基自由基OH?它們

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