晶體結(jié)構(gòu)缺陷材料科學(xué)基礎(chǔ)

晶體結(jié)構(gòu)缺陷材料科學(xué)基礎(chǔ)課件第1頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月總述——

1、缺陷產(chǎn)生的原因——熱震動(dòng)雜質(zhì)

2、缺陷定義——實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。3、研究缺陷的意義——導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)………。（材料科學(xué)的基礎(chǔ)）

4、缺陷分類——點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷

第2頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)點(diǎn)缺陷一、類型A

根據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置來分，有三類空位填隙原子雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)位置沒有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱為空位。質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為填隙原子。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格（結(jié)晶過程中混入或加入，一般不大于1％，）。進(jìn)入間隙位置—間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)—取代（置換）雜質(zhì)原子。固溶體第3頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月B

根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分熱缺陷

雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）第4頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1、熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。（1）Frankel缺陷

特點(diǎn)

——

空位和間隙成對(duì)產(chǎn)生；晶體密度不變。

例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+

可以離開原位進(jìn)入間隙，此間隙為結(jié)構(gòu)中的另一半“四孔”和“八孔”位置。從能量角度分析：下第5頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月Frankel缺陷的產(chǎn)生上第6頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）Schttky缺陷正常袼點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。Schttky缺陷形成的能量小Frankel缺陷形成的能量因此對(duì)于大多數(shù)晶體來說，Schttky缺陷是主要的。特點(diǎn)——形成——

從形成缺陷的能量來分析——

熱缺陷濃度表示：對(duì)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子空位成對(duì)產(chǎn)生，晶體體積增大

下第7頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月Schottky缺陷的產(chǎn)生上第8頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月2

雜質(zhì)缺陷概念——雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。種類——間隙雜質(zhì)置換雜質(zhì)特點(diǎn)——雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)，

只決定于溶解度。存在的原因——本身存在有目的加入(改善晶體的某種性能)第9頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月3非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）存在于非化學(xué)計(jì)量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，化合物化學(xué)組成與周圍環(huán)境氣氛有關(guān)；不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡單整數(shù)表示。如：;非化學(xué)計(jì)量缺陷電荷缺陷價(jià)帶產(chǎn)生空穴導(dǎo)帶存在電子附加電場周期排列不變周期勢(shì)場畸變產(chǎn)生電荷缺陷第10頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月二、缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法

用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類用一個(gè)下標(biāo)表示缺陷位置用一個(gè)上標(biāo)表示缺陷的有效電荷如“.”表示有效正電荷;“/”表示有效負(fù)電荷;“×”表示有效零電荷。用MX離子晶體為例（M2＋；X2－）：（1）空位：

VM

表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；

VX

表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。1.常用缺陷表示方法：第11頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在NaCl晶體中，如果取走一個(gè)Na+

晶格中多了一個(gè)e,因此VNa

必然和這個(gè)e/相聯(lián)系，形成帶電的空位——寫作同樣，如果取出一個(gè)Cl－

,即相當(dāng)于取走一個(gè)Cl原子加一個(gè)e，那么氯空位上就留下一個(gè)電子空穴(h.)即第12頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）填隙原子：用下標(biāo)“i”表示

Mi

表示M原子進(jìn)入間隙位置；

Xi

表示X原子進(jìn)入間隙位置。

（3）錯(cuò)放位置（錯(cuò)位原子）：

MX表示M原子占據(jù)了應(yīng)是X原子正常所處的平衡位置，不表示占據(jù)了負(fù)離子位置上的正離子。

XM類似。

（4）溶質(zhì)原子（雜質(zhì)原子）：

LM表示溶質(zhì)L占據(jù)了M的位置。如：CaNa

SX表示S溶質(zhì)占據(jù)了X位置。

（5）自由電子及電子空穴：有些情況下，價(jià)電子并不一定屬于某個(gè)特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，原固定位置稱次自由電子（符號(hào)e/）。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號(hào)h.),它也不屬于某個(gè)特定的原子位置。第13頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（6）帶電缺陷不同價(jià)離子之間取代如Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr(7)締合中心在晶體中除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號(hào)表示，也稱復(fù)合缺陷。在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。如：在NaCl晶體中，第14頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月2書寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則

（1）位置關(guān)系：對(duì)于計(jì)量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應(yīng)式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。

例：對(duì)于非化學(xué)計(jì)量化合物，當(dāng)存在氣氛不同時(shí)，原子之間的比例是改變的。例：TiO2由1:2變成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:2第15頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)位置增殖形成Schttky缺陷時(shí)增加了位置數(shù)目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯(cuò)位(VX)、置換雜質(zhì)原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。

不發(fā)生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少了位置數(shù)目（MM

、XX）。

(3)質(zhì)量平衡參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等。

(4)電中性缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。

(5)表面位置當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)MS表示。S表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。第16頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）缺陷符號(hào)缺陷的有效電荷是相對(duì)于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的，用“.”、“/”、“×”表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。K＋的空位，對(duì)原來結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)正電荷，所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個(gè)正電荷，即帶2個(gè)負(fù)有效電荷。雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置,比原來Na+高+1價(jià)電荷,因此與這個(gè)位置上應(yīng)有的+1電價(jià)比,缺陷帶1個(gè)有效正電荷。雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價(jià)，所以不帶電荷。Na+

在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是Na+

占據(jù)的點(diǎn)陣位置〕，

不帶有效電荷，也不存在缺陷。小結(jié)第17頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

表示Cl-的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)負(fù)電荷，所以空位帶一個(gè)有效正電荷。計(jì)算公式：

有效電荷＝現(xiàn)處類別的既有電荷－完整晶體在同樣位置上的電荷（2）每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與點(diǎn)陣空位

(h。)也是物質(zhì)，不是什么都沒有。空位是一個(gè)零粒子。第18頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月3寫缺陷反應(yīng)舉例

（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。實(shí)際上（1－1）比較合理。第19頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕較不合理。因?yàn)镸g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。第20頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

練習(xí)

寫出下列缺陷反應(yīng)式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型SS)第21頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

三、熱缺陷濃度計(jì)算若是單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度計(jì)算為：

若是MX二元離子晶體的Schttky缺陷，因?yàn)橥瑫r(shí)出現(xiàn)正離子空位和負(fù)離子空位，熱缺陷濃度計(jì)算為：第22頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月四、點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動(dòng)態(tài)平衡，可看作是一種化學(xué)平衡。

1、Franker缺陷：如AgBr晶體中當(dāng)缺陷濃度很小時(shí)，

因?yàn)樘钕对优c空位成對(duì)出現(xiàn)，故有第23頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)Schtty缺陷：例：MgO晶體第24頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

第二節(jié)線缺陷

位錯(cuò)模型的提出背景完整晶體塑性變形─滑移的模型→金屬晶體的理論強(qiáng)度→理論強(qiáng)度比實(shí)測強(qiáng)度高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)→晶體缺陷的設(shè)想─線缺陷（位錯(cuò)）的模型→以位錯(cuò)滑移模型計(jì)算出的晶體強(qiáng)度，與實(shí)測值基本相符。應(yīng)用位錯(cuò)的來源與增殖第25頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月一、晶體的塑性和強(qiáng)度二、位錯(cuò)的類型三、位錯(cuò)的伯格斯矢量（Burgersvector）及位錯(cuò)的性質(zhì)

四、位錯(cuò)的應(yīng)力場與應(yīng)變能五、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)六、位錯(cuò)的反應(yīng)第26頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月一、晶體的塑性和強(qiáng)度（一）完整晶體的塑性變形方式

1.晶體在外力作用下的滑移

2.晶體在外力作用下的孿生（二）完整晶體的理論切變強(qiáng)度

第27頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）完整晶體的塑性變形方式1.晶體在外力作用下的滑移（圖3－６）滑移的定義滑移的結(jié)果滑移的可能性（滑移系統(tǒng)）：在最密排晶面（稱為滑移面）的最密排晶向（稱為滑移方向）上進(jìn)行晶體滑移的臨界分切應(yīng)力（c）：開動(dòng)晶體滑移系統(tǒng)所需的最小分切應(yīng)力2.晶體在外力作用下的孿生在外力作用下，晶體的一部分相對(duì)于另一部分，沿著一定的晶面和晶向發(fā)生切變，切變之后，兩部分晶體的位向以切變面為鏡面呈對(duì)稱關(guān)系。第28頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-6外力作用下晶體滑移示意圖（微觀）

ττ第29頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-7單晶試棒在拉伸應(yīng)力作用下的變化（宏觀）

（a）變形前（b）變形后第30頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

圖3-8面心立方晶體（111）孿生示意圖

(b)（）晶面：孿生過程中（111）晶面的移動(dòng)情況(a)孿生面、孿生方向的方位第31頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）完整晶體的理論切變強(qiáng)度

按照完整晶體滑移模型，使晶體滑移所需的臨界切應(yīng)力，即使整個(gè)滑移面的原子從一個(gè)平衡位置移動(dòng)到另一個(gè)平衡位置時(shí)，克服能壘所需要的切應(yīng)力，晶面間的滑移是滑移面上所有原子整體協(xié)同移動(dòng)的結(jié)果，這樣可以把晶體的相對(duì)滑移簡化為兩排原子間的滑移，晶體的理論切變強(qiáng)度m為：

Gx/a=msin（2x/）=m2x/

當(dāng)x很小時(shí)，于是，m=G/（2a）對(duì)于簡單立方晶體，a=，則m=G/（2）第32頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月滑移機(jī)理所施加的力必須足以使原子間的鍵斷裂，才能產(chǎn)生滑移壓力大小約為E/15F第33頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月二、位錯(cuò)的類型

晶體在不同的應(yīng)力狀態(tài)下，其滑移方式不同。根據(jù)原子的滑移方向和位錯(cuò)線取向的幾何特征不同，位錯(cuò)分為刃位錯(cuò)、螺位錯(cuò)和混合位錯(cuò)。第34頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）、刃位錯(cuò)形成及定義（圖3-11）：晶體在大于屈服值的切應(yīng)力作用下，以ABCD面為滑移面發(fā)生滑移。EF是晶體已滑移部分和未滑移部分的交線，猶如砍入晶體的一把刀的刀刃，即刃位錯(cuò)（或棱位錯(cuò)）。幾何特征：位錯(cuò)線與原子滑移方向相垂直；滑移面上部位錯(cuò)線周圍原子受壓應(yīng)力作用，原子間距小于正常晶格間距；滑移面下部位錯(cuò)線周圍原子受張應(yīng)力作用，原子間距大于正常晶格間距。分類：正刃位錯(cuò)，“”；負(fù)刃位錯(cuò)，“T”。符號(hào)中水平線代表滑移面，垂直線代表半個(gè)原子面。第35頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-11刃位錯(cuò)示意圖

第36頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）、螺位錯(cuò)形成及定義（圖3-12）：晶體在外加切應(yīng)力作用下，沿ABCD面滑移，圖中EF線為已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界處。由于位錯(cuò)線周圍的一組原子面形成了一個(gè)連續(xù)的螺旋形坡面，故稱為螺位錯(cuò)。幾何特征：位錯(cuò)線與原子滑移方向相平行；位錯(cuò)線周圍原子的配置是螺旋狀的。分類：有左、右旋之分，分別以符號(hào)“”和“”表示。其中小圓點(diǎn)代表與該點(diǎn)垂直的位錯(cuò)，旋轉(zhuǎn)箭頭表示螺旋的旋轉(zhuǎn)方向。它們之間符合左手、右手螺旋定則。第37頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-12螺位錯(cuò)形成示意圖第38頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-13（b）螺位錯(cuò)滑移面兩側(cè)晶面上原子的滑移情況（a）與螺位錯(cuò)垂直的晶面的形狀第39頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

在外力作用下，兩部分之間發(fā)生相對(duì)滑移，在晶體內(nèi)部已滑移和未滑移部分的交線既不垂直也不平行滑移方向（伯氏矢量b），這樣的位錯(cuò)稱為混合位錯(cuò)。如圖3-14所示。位錯(cuò)線上任意一點(diǎn)，經(jīng)矢量分解后，可分解為刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)分量。晶體中位錯(cuò)線的形狀可以是任意的，但位錯(cuò)線上各點(diǎn)的伯氏矢量相同，只是各點(diǎn)的刃型、螺型分量不同而已。（三）、混合位錯(cuò)第40頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-14（a）混合位錯(cuò)的形成（b）混合位錯(cuò)分解為刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)示意圖（c）混合位錯(cuò)線附近原子滑移透視圖第41頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月三、位錯(cuò)的伯格斯矢量及位錯(cuò)的性質(zhì)

伯格斯矢量：晶體中有位錯(cuò)存在時(shí)，滑移面一側(cè)質(zhì)點(diǎn)相對(duì)于另一側(cè)質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)位移或畸變。性質(zhì)：大小表征了位錯(cuò)的單位滑移距離，方向與滑移方向一致。第42頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）、伯格斯矢量的確定及表示1.確定伯格斯矢量的步驟（1）對(duì)于給定點(diǎn)的位錯(cuò)，人為規(guī)定位錯(cuò)線的方向，如圖2-15所示。（2）

用右手螺旋定則確定伯格斯回路方向。（3）按照?qǐng)D2-15所示的規(guī)律走回路，最后封閉回路的矢量即要求的伯氏矢量。

2.伯氏矢量的表示方法

b=ka[uvw]第43頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-15簡單立方結(jié)構(gòu)中，圍繞刃位錯(cuò)的伯格斯回路第44頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）、伯氏矢量的守恒性

對(duì)一條位錯(cuò)線而言，其伯氏矢量是固定不變的，此即位錯(cuò)的伯氏矢量的守恒性。推論：

1.一條位錯(cuò)線只有一個(gè)伯氏矢量。2.如果幾條位錯(cuò)線在晶體內(nèi)部相交（交點(diǎn)稱為節(jié)點(diǎn)），則指向節(jié)點(diǎn)的各位錯(cuò)的伯氏矢量之和，必然等于離開節(jié)點(diǎn)的各位錯(cuò)的伯氏矢量之和。第45頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

（三）、位錯(cuò)線的連續(xù)性及位錯(cuò)密度

1.位錯(cuò)線的連續(xù)性位錯(cuò)線不可能中斷于晶體內(nèi)部。在晶體內(nèi)部，位錯(cuò)線要么自成環(huán)狀回路，要么與其它位錯(cuò)相交于節(jié)點(diǎn)，要么穿過晶體終止于晶界或晶體表面。

第46頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月2.位錯(cuò)密度：單位體積內(nèi)位錯(cuò)線的總長度ρ=L/V式中L為晶體長度，n為位錯(cuò)線數(shù)目，S晶體截面積。一般退火金屬晶體中為104~108cm-2數(shù)量級(jí)，經(jīng)劇烈冷加工的金屬晶體中，為1012~1014cm-2第47頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月四、位錯(cuò)的應(yīng)力場與應(yīng)變能理論基礎(chǔ)：連續(xù)彈性介質(zhì)模型假設(shè)：1.完全服從虎克定律，即不存在塑性變形；2.各向同性；3.連續(xù)介質(zhì)，不存在結(jié)構(gòu)間隙。位錯(cuò)的應(yīng)力場:

刃位錯(cuò)上面的原子處于壓應(yīng)力狀態(tài)，為壓應(yīng)力場，刃位錯(cuò)下面的原子處于張應(yīng)力狀態(tài)，為張應(yīng)力場。圍繞一個(gè)螺位錯(cuò)的晶體圓柱體區(qū)域也有應(yīng)力場存在。第48頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月位錯(cuò)的應(yīng)變能Wtot

位錯(cuò)使其周圍點(diǎn)陣畸變，點(diǎn)陣能量增加，點(diǎn)陣所增加的能量即為位錯(cuò)的應(yīng)變能。包括兩部分：Wtot=Wcore+Wel（1）位錯(cuò)核心能Wcore

，在位錯(cuò)核心幾個(gè)原子間距ro=2|b|=2b以內(nèi)的區(qū)域，滑移面兩側(cè)原子間的錯(cuò)排能即相當(dāng)于位錯(cuò)核心能。錯(cuò)排能約占位錯(cuò)能的1/10，可忽略。（2）彈性應(yīng)變能Wel

，在位錯(cuò)核心區(qū)以外，長程應(yīng)力場作用范圍所具有的能量，約占位錯(cuò)能的9/10。第49頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月總之：（1）位錯(cuò)的彈性應(yīng)變能WellnR，即隨R緩慢地增加，所以位錯(cuò)具有長程應(yīng)力場。（2）位錯(cuò)的能量是以單位長度的能量來定義的，直線位錯(cuò)更穩(wěn)定。（3）位錯(cuò)的彈性應(yīng)變能可進(jìn)一步簡化為一個(gè)簡單的函數(shù)式：W=Gb2。式中W為單位長度位錯(cuò)線的彈性應(yīng)變能，G是剪切模量，b是柏氏矢量，α=1/4πl(wèi)nR/r0其中R是晶體的外徑、r0是位錯(cuò)核心的半徑，系數(shù)由位錯(cuò)的類型、密度（R值）決定，其值的范圍為0.5~1.0。意義：上式表明W∝b2，故可用柏氏矢量的大小來判斷晶體哪些地方最容易形成位錯(cuò)。第50頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月五、位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)的滑移：指位錯(cuò)在外力作用下，在滑移面上的運(yùn)動(dòng)，結(jié)果導(dǎo)致永久形變。位錯(cuò)的攀移：指在熱缺陷的作用下，位錯(cuò)在垂直滑移方向的運(yùn)動(dòng)，結(jié)果導(dǎo)致空位或間隙原子的增值或減少。第51頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）、位錯(cuò)的滑移1.位錯(cuò)滑移的機(jī)理（圖3-16）位錯(cuò)在滑移時(shí)是通過位錯(cuò)線或位錯(cuò)附近的原子逐個(gè)移動(dòng)很小的距離完成的。

圖2-16刃位錯(cuò)的滑移（a）正刃位錯(cuò)滑移方向與外力方向相圖（b）負(fù)刃位錯(cuò)滑移方向與外力方向相反第52頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月刃位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)螺位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)混合位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)第53頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月2.位錯(cuò)的滑移特點(diǎn)（1）刃位錯(cuò)滑移方向與外力及伯氏矢量b平行，正、負(fù)刃位錯(cuò)滑移方向相反。（2）螺位錯(cuò)滑移方向與外力及伯氏矢量b垂直，左、右螺型位錯(cuò)滑移方向相反。（3）混合位錯(cuò)滑移方向與外力及伯氏矢量b成一定角度（即沿位錯(cuò)線法線方向滑移）。（4）晶體的滑移方向與外力及位錯(cuò)的伯氏矢量b相一致，但并不一定與位錯(cuò)的滑移方向相同。第54頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）、位錯(cuò)的攀移位錯(cuò)的攀移指在熱缺陷或外力作用下，位錯(cuò)線在垂直其滑移面方向上的運(yùn)動(dòng)，結(jié)果導(dǎo)致晶體中空位或間隙質(zhì)點(diǎn)的增殖或減少。刃位錯(cuò)除了滑移外，還可進(jìn)行攀移運(yùn)動(dòng)。攀移的實(shí)質(zhì)是多余半原子面的伸長或縮短。螺位錯(cuò)沒有多余半原子面，故無攀移運(yùn)動(dòng)。第55頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-17刃位錯(cuò)攀移示意圖

（a）正攀移（半原子面縮短）(b)未攀移（c）負(fù)攀移（半原子面伸長）第56頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月位錯(cuò)的攀移力（使位錯(cuò)發(fā)生攀移運(yùn)動(dòng)的力）包括：（1）化學(xué)攀移力Fs，是指不平衡空位濃度施加給位錯(cuò)攀移的驅(qū)動(dòng)力。（2）彈性攀移力Fc，是指作用于半原子面上的正應(yīng)力分量作用下，刃位錯(cuò)所受的力。位錯(cuò)攀移的激活能Uc由割階形成的激活能Uj及空位的擴(kuò)散活化能Ud兩部分所組成。常溫下位錯(cuò)靠熱激活來攀移是很困難的。但是，在許多高溫過程如蠕變、回復(fù)、單晶拉制中，攀移卻起著重要作用。位錯(cuò)攀移在低溫下是難以進(jìn)行的，只有在高溫下才可能發(fā)生。第57頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月六、位錯(cuò)的反應(yīng)

由于位錯(cuò)間相互作用力的存在，使得位錯(cuò)之間有可能發(fā)生相互轉(zhuǎn)化或相互作用，此即位錯(cuò)反應(yīng)。位錯(cuò)能否發(fā)生反應(yīng)，取決于兩個(gè)條件：

其一，必須滿足伯氏矢量的守恒性；其二，必須滿足能量條件。

第58頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月在同一滑移面的兩個(gè)異向位錯(cuò)的相互作用，相互吸引、反應(yīng)導(dǎo)致位錯(cuò)消失，變成完整晶體。兩個(gè)異向位錯(cuò)，在不同滑移面，上下錯(cuò)開一個(gè)原子間距，反應(yīng)結(jié)果生成一排空位。同向位錯(cuò)，在不同滑移面，當(dāng)兩者所成角度〈45度時(shí)，壓應(yīng)力重疊，張應(yīng)力重疊，結(jié)果互相排斥，導(dǎo)致遠(yuǎn)離；當(dāng)兩者所成角度〉45度時(shí)，結(jié)果互相吸引，導(dǎo)致接近。第59頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

第三節(jié)面缺陷

面缺陷是將材料分成若干區(qū)域的邊界，如表面、晶界、界面、層錯(cuò)、孿晶面等。一、晶界（位錯(cuò)界面）（一）、小角度晶界（smallanglegrain

boundary）（二）、大角度晶界二、堆積層錯(cuò)三、反映孿晶界面第60頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

一、晶界（位錯(cuò)界面）（一）、小角度晶界（smallanglegrainboundary）晶界的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差有關(guān)，當(dāng)取向差θ小于10~15o時(shí)，稱為小角度晶界。根據(jù)形成晶界時(shí)的操作不同，晶界分為傾斜晶界（tiltboundary）和扭轉(zhuǎn)晶界（twistboundary），如圖3-18所示。第61頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-18傾斜晶界與扭轉(zhuǎn)晶界示意圖第62頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

圖3-19是簡單立方結(jié)構(gòu)晶體中界面為（100）面的傾斜晶界在（001）面上的投影，其兩側(cè)晶體的位向差為θ，相當(dāng)于相鄰晶粒繞[001]軸反向各自旋轉(zhuǎn)θ/2而成。幾何特征是相鄰兩晶粒相對(duì)于晶界作旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)軸在晶界內(nèi)并與位錯(cuò)線平行。為了填補(bǔ)相鄰兩個(gè)晶粒取向之間的偏差，使原子的排列盡可能接近原來的完整晶格，每隔幾行就插入一片原子。圖3-19簡單立方晶體中的對(duì)稱傾斜晶界

第63頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

最簡單的小角度晶界是對(duì)稱傾斜晶界（symmetricaltiltboundary），這種晶界的結(jié)構(gòu)是由一系列平行等距離排列的同號(hào)刃位錯(cuò)所構(gòu)成。位錯(cuò)間距離D、伯氏矢量b與取向差θ之間滿足下列關(guān)系

由上式知，當(dāng)θ小時(shí)，位錯(cuò)間距較大，若b=0.25nm，θ=1o，則D=14nm；若θ＞10o，則位錯(cuò)間距太近，位錯(cuò)模型不再適應(yīng)。第64頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）、大角度晶界實(shí)驗(yàn)研究（如場離子顯微鏡觀察）表明，大角度晶界兩側(cè)晶粒的取向差較大，但其過渡區(qū)卻很窄（僅有幾個(gè)埃），其中原子排列在多數(shù)情況下很不規(guī)則，少數(shù)情況下有一定的規(guī)律性，因此很難用位錯(cuò)模型來描述。一般大角度晶界的界面能大致在0.5~0.6J/m2左右，與相鄰晶粒的取向差無關(guān)。但也有些特殊取向的大角度晶界的界面能比其它任意取向的大角度晶界的界面能低，為了解釋這些特殊晶界的性質(zhì)，提出了大角度晶界的重合位置點(diǎn)陣（coincidencesitelattice即CSL）模型，O點(diǎn)陣模型，DSC點(diǎn)陣模型等。第65頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月二、堆積層錯(cuò)

堆垛層錯(cuò)(以下簡稱層錯(cuò)),就是指正常堆垛順序中引入不正常順序堆垛的原子面而產(chǎn)生的一類面缺陷。以面心立方結(jié)構(gòu)為例,當(dāng)正常層序中抽走一原子層,相應(yīng)位置出現(xiàn)一個(gè)逆順序堆層……ABCACABC……稱抽出型(或內(nèi)稟)層錯(cuò)；如果正常層序中插入一原子層，如圖3-20(b)所示，相應(yīng)位置出現(xiàn)兩個(gè)逆順序堆層……ABCACBCAB……稱插入型(或外稟)層錯(cuò)。第66頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-20面心立方晶體中的抽出型層錯(cuò)(a)

和插入型層錯(cuò)(b)

這種結(jié)構(gòu)變化，并不改變層錯(cuò)處原子最近鄰的關(guān)系(包括配位數(shù)、鍵長、鍵角)，只改變次鄰近關(guān)系，幾乎不產(chǎn)生畸變，所引起的畸變能很小。因而，層錯(cuò)是一種低能量的界面。第67頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月三、反映孿晶界面

面心立方結(jié)構(gòu)的晶體中的正常堆垛方式是六方密排面作……△△△△△△△△……的完全順順序堆垛（或與此等價(jià)，作……▽▽▽▽▽……完全逆順序堆垛）。如果從某一層起全部變?yōu)槟鏁r(shí)針堆垛，例如……△△△△▽▽▽▽……，則這一原子面成為一個(gè)反映面，兩側(cè)晶體以此面成鏡面對(duì)稱（見圖3-21）。這兩部分晶體成孿晶關(guān)系，由于兩者具有反映關(guān)系，稱反映孿晶，該晶面稱孿晶界面。第68頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-21面心立方晶體中{111}面反映孿晶的〈110〉投影圖

沿著孿晶界面，孿晶的兩部分完全密合，最近鄰關(guān)系不發(fā)生任何改變，只有次近鄰關(guān)系才有變化，引入的原子錯(cuò)排很小，稱共格孿晶界面。孿晶界面的能量約為層錯(cuò)能之半。

第69頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月定義——形成條件：結(jié)構(gòu)類型相同，化學(xué)性質(zhì)相似，置換質(zhì)點(diǎn)大小相近。第四節(jié)固溶體易于形成按溶解度大小可分為：連續(xù)固溶體有限固溶體形成史：(1)在晶體生長過程中形成

(2)在熔體析晶時(shí)形成

(3)通過燒結(jié)過程的原子擴(kuò)散而形成

幾個(gè)概念區(qū)別——固溶體、化合物、混合物。從熱力學(xué)角度分析——第70頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月由

G＝H－TS關(guān)系式討論：

(1)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使H大大提高——不能生成SS。(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——大大地降低H

，系統(tǒng)趨向于形成一個(gè)有序的新相，即生成化合物。(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒有大的升高，而使熵

S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體)。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。第71頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：

Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點(diǎn)：高溫強(qiáng)度大，低溫強(qiáng)度小

工業(yè)玻璃析晶時(shí)，析出組成復(fù)雜的相都是簡單化合物的SS。

第72頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

1、固溶體的分類(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：間隙型固溶體、換型固溶體

特點(diǎn)：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體后體積應(yīng)比基質(zhì)大。(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：連續(xù)型固溶體、有限型固溶體

特點(diǎn)：對(duì)于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。第73頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月2.

形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素:(1)離子大小(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型(3)離子電價(jià)(4)電負(fù)性第74頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、置換型固溶體

(1)離子大小

相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：

<15%

形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%

不能形成固溶體第75頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型

形成連續(xù)固溶體，兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似。

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、

PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因?yàn)樗鼈兊木О妊趸锎蟀吮?，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；高溫立方相穩(wěn)定，所以為連續(xù)SS第76頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限的SS。在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，SS特別易發(fā)生。它們的結(jié)構(gòu)基本上是——較小的陽離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙里，只要保持電中性，只要這些陽離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽離子種類無關(guān)緊要的。第77頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)離子電價(jià)——離子價(jià)相同或離子價(jià)態(tài)和相同，這形成連續(xù)固溶體。例如——

是的B位取代。

復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，是的A位取代。鈉長石Na[AlSi3O8]——鈣長石Ca[Al2Si2O8],離子電價(jià)總和為+5價(jià)：第78頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)電負(fù)性電負(fù)性相近——有利于SS的形成，電負(fù)性差別大——趨向生成化合物。

Darken認(rèn)為電負(fù)性差<0.4

的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。比離子半徑相對(duì)差<15%的規(guī)律重要！因?yàn)殡x子半徑相對(duì)差>15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的?？傊?，對(duì)于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價(jià)的因素。第79頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月半徑差<15%電負(fù)性差±0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度<5%第80頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月3、置換型固溶體的“組分缺陷”定義：當(dāng)發(fā)生不等價(jià)的置換時(shí)，必然產(chǎn)生組分缺陷，即——產(chǎn)生空位或進(jìn)入空隙。影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。其固溶度僅百分之幾。例如：

(1)

產(chǎn)生陽離子空位(2)出現(xiàn)陰離子空位第81頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)

產(chǎn)生陽離子空位用焰熔法制備鎂鋁尖晶石——得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石與Al2O3形成SS時(shí)存在2Al3+置換3Mg2+的不等價(jià)置換。缺陷反應(yīng)式為：

若有0.3分?jǐn)?shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學(xué)式可寫為

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,則每30個(gè)陽離子位置中有1個(gè)空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：第82頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)出現(xiàn)陰離子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應(yīng)式為：加入CaO的原因：由于在1200℃時(shí)ZrO2有單斜四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價(jià)值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。第83頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)在不等價(jià)置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”

以上四種究竟出現(xiàn)哪種，必須通過實(shí)驗(yàn)測定來確定。低價(jià)置換高價(jià)高價(jià)置換低價(jià)第84頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月4、間隙型固溶體

定義：若雜質(zhì)原子較小，能進(jìn)入晶格間隙位置內(nèi)。

影響因素：(1)溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小例：MgO只有四面體空隙可以填充。

TiO2結(jié)構(gòu)中還有1/2“八孔”可以利用。

CaF2中有1/2“立方體空隙”可以被利用。沸石，由硅、鋁氧四面體組成的架比長石敞開得多，有很多大小均一的空洞和孔道為陽離子和水分子所占據(jù)，結(jié)合很松，水可以可逆的脫附，陽離子也容易發(fā)生可逆的離子交換。片沸石結(jié)構(gòu)式為Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O

則晶體形成間隙固溶體的次序必然是：

片沸石>CaF2>TiO2>MgO第85頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性：

a.原子填隙：例如C在Fe中間隙SS。過渡元素與C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)是SS。在金屬結(jié)構(gòu)中，C、B、N、Si占據(jù)“四孔”和“八孔”，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點(diǎn)極高。例如：HfC(碳化鉿)m.p=3890℃TaN(氮化鉭)m.p=3090℃