環(huán)境中的重要污染物及其生態(tài)效應(yīng)

環(huán)境中的重要污染物及其生態(tài)效應(yīng)第1頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月20世紀(jì)70年代以來，人們對(duì)環(huán)境中的重金屬、放射性元素和有機(jī)鹵化物（PCBs、CFCs）、多環(huán)芳烴（PAHs）和表面活性劑等污染物的危害性日益關(guān)注，研究了它們的環(huán)境化學(xué)行為及其生態(tài)效應(yīng)。如發(fā)生在日本的水俁病和骨痛病事件分別是由汞污染和鎘污染引起的，1986年發(fā)生在前蘇聯(lián)的切爾諾貝利核電站的火災(zāi)爆炸引起的放射性污染，1976年發(fā)生在意大利的二惡英（PCDDs）污染事件等。本章主要介紹人們特別關(guān)注的污染元素Hg、Cd、Pb、As和重要的有機(jī)污染物（鹵代物和PAHs）。第2頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)重要的污染元素及其環(huán)境化學(xué)行為一、汞

（一）Hg在環(huán)境中的分布與污染

Hg在自然界的濃度不大，但分布很廣，在大氣、天然水體、巖石和土壤中都有Hg的存在。

環(huán)境中Hg的人為來源：

工業(yè)污染源

在工業(yè)上，氯堿工業(yè)（電解食鹽水制備NaOH和Cl2）采用金屬Hg作流動(dòng)陰極，要消耗大量的Hg，同時(shí)向環(huán)境中排放的“三廢”中Hg的含量也較高，尤其以殘留于廢鹽水中的Hg最多（為投放量的50%以上）；煤和化石燃料的燃燒、有色金屬（Hg常伴生于Cu,Pb,Zn等有色金屬的硫化物礦床中）的冶煉、儀表和電氣工業(yè)、造紙工業(yè)等也是Hg污染的重要來源。

生活污染源：人們的生活用品中也含有大量的Hg，如電池、日光燈管、體溫計(jì)等；城市生活垃圾中含有高量的Hg；含Hg農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用等。

第3頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）Hg的環(huán)境化學(xué)行為

1.Hg及其化合物在環(huán)境中的氧化還原特性

Hg按其化學(xué)形態(tài)可分為金屬Hg、無機(jī)汞和有機(jī)汞。在各種含Hg化合物中，以烷基汞化合物的毒性最強(qiáng)，如甲基汞和乙基汞。

存在價(jià)態(tài)：0、+1和+2價(jià)。與其它金屬相比，Hg的重要特點(diǎn)在于能以零價(jià)形態(tài)存在于大氣、土壤和天然水中。這是因?yàn)镠g具有很高的電離勢(shì)，轉(zhuǎn)化為離子的趨向小于其它金屬。Hg及其化合物特別容易揮發(fā)，無論是可溶或不可溶的汞化合物，都有一部分Hg揮發(fā)到大氣中去，參與全球Hg的循環(huán)。第4頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

環(huán)境中的Eh和pH值決定著Hg的存在形態(tài)，三種價(jià)態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：

Hg0=====Hg22++Hg2+

Hg22+=====Hg0+Hg2+

Hg2+=====Hg0

第5頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.膠體對(duì)Hg的吸附特征

土壤、水體懸浮顆粒物和底泥中的各類膠體對(duì)Hg均有強(qiáng)烈的表面吸附（物理吸附）和離子交換吸附作用（物理化學(xué)吸附）：

Hg22+、Hg2+可被帶負(fù)電荷的膠體吸附；HgCl3-等可被帶正電荷的膠體吸附。吸附作用導(dǎo)致Hg及其它重金屬?gòu)谋晃廴镜乃w轉(zhuǎn)入土壤固相。

第6頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（1）不同的黏土礦物對(duì)Hg的吸附能力不同

一般來說，蒙脫石、伊利石類對(duì)Hg2+的吸附力很強(qiáng)，而高嶺石類相對(duì)較弱。若土壤溶液中存在較高量的Cl-時(shí)，由于形成HgCl2、HgCl3-和HgCl42-等配離子，使得黏土礦物（帶負(fù)電荷）對(duì)Hg的吸附作用顯著減弱；當(dāng)土壤中鐵、錳的水合氧化物含量較高時(shí)，則可增強(qiáng)對(duì)等陰離子配合物的吸附作用。

（2）膠體對(duì)Hg的吸附受環(huán)境pH值和Hg濃度的影響

當(dāng)環(huán)境pH=1~8時(shí)，吸附量隨pH值的增大而增大；當(dāng)pH>8時(shí)，吸附的Hg量基本不變。第7頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3.無機(jī)配位體對(duì)Hg的配位作用

環(huán)境中最常見的Hg的無機(jī)配位體有Cl-、OH-和S2-等。

（1）Hg2+與Cl-的配合

Hg2++Cl-HgCl+

Hg2++2Cl-

HgCl20

當(dāng)溶液中[Cl-]>10-2mol/L時(shí)，可能生成HgCl3-：

Hg2++3Cl-

HgCl3-

進(jìn)一步可得到HgCl42-：Hg2++4Cl-

HgCl42-

第8頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（2）Hg2+與OH-的配合

Hg2+與OH-可形成一系列配合物：HgOH+、Hg(OH)2、Hg(OH)3-和Hg(OH)42-。

（3）Hg2+與S2-的配合

Hg2+與S2-可形成一系列配合物：HgS0、HgS22-……HgSx2-；Hg2+與HS-可形成一系列配合物：HgHS+、Hg(HS)2和HgHS2-等。

由于Hg的配位作用，大大提高了汞化合物的溶解度。

第9頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

4.Hg的甲基化作用

1953年發(fā)生在日本熊本縣水俁灣的“水俁病”，該病能破壞人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，經(jīng)過研究確認(rèn)是由甲基汞的污染造成的。隨后在伊拉克也發(fā)生了人們食用甲基汞處理過的小麥而發(fā)生中毒的事件。

1967年瑞典學(xué)者詹森（Jeasen）和吉爾洛夫（Jernlov）首先指出：淡水水體底泥中的厭氧細(xì)菌能夠使無機(jī)汞甲基化，形成甲基汞和二甲基汞，并且提出了兩種可能的反應(yīng)式：

Hg2++2R-CH3

(CH3)2HgCH3Hg+

或Hg2++R-CH3

CH3Hg+(CH3)2Hg

第10頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

除Hg的生物甲基化作用外，有人發(fā)現(xiàn)天然水中，在非生物的作用下，只要存在甲基給予體，Hg也可被甲基化。

如：Hg2+在乙醛、乙醇、甲醇作用下，經(jīng)紫外線照射作用可甲基化。此外，一些哺乳動(dòng)物和魚類本身也存在Hg的甲基化過程。第11頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）Hg污染的危害

Hg蒸氣是劇毒的，但在通常的大氣汞濃度狀況下，Hg蒸氣不會(huì)引起人畜急性中毒。只有當(dāng)空氣中含量達(dá)0.1mg/m3以上時(shí)，Hg蒸氣中毒現(xiàn)象才明顯出現(xiàn)。但是，長(zhǎng)期吸入極微量的Hg蒸氣會(huì)引起累積性中毒。所有的無機(jī)汞化合物，除HgS外，都是有毒的。無機(jī)汞鹽可通過食物鏈進(jìn)入人體，主要蓄積于肝、腎和腦內(nèi)。有機(jī)汞的毒性比無機(jī)汞大。在烷基汞中，甲基汞的毒性最大，比無機(jī)汞大50-100倍。各種形態(tài)的Hg按其毒性由大到小順序?yàn)椋河袡C(jī)汞（烷基汞毒性最大）>金屬Hg>無機(jī)汞。中毒機(jī)理：Hg2+與酶蛋白的巰基結(jié)合，抑制多種酶的活性，使細(xì)胞的代謝發(fā)生障礙。Hg2+還能夠引起神經(jīng)功能紊亂等疾病。第12頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、鎘（一）Cd在環(huán)境中的分布與污染

Cd是一種稀有分散的元素，它以微量而廣泛地分布在環(huán)境中，濃度超過百萬分之一（1ppm）的只發(fā)生于富礦層或因人類活動(dòng)的污染地區(qū)。

造成環(huán)境Cd污染的主要來源是工業(yè)污染。在工業(yè)上，Cd一般作為主要金屬工業(yè)（特別是煉鋅工業(yè)，因ZnS與CdS是共生的）的副產(chǎn)品來生產(chǎn)的。

另外，在選礦過程中，尾礦堆、冶煉廠的礦渣堆、廢料堆和垃圾堆，經(jīng)雨水沖刷溶解作用，可引起附近水體污染，再由污灌而使Cd向土體遷移。

如日本富山縣神通川流域利用當(dāng)?shù)劂U鋅礦選礦廢水污染的河水灌溉農(nóng)田，我國(guó)上海市郊一些地方的土壤中Cd的含量已超過背景值100倍左右。第13頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）鎘的環(huán)境化學(xué)行為

1.Cd在環(huán)境中的形態(tài)與轉(zhuǎn)化

（1）在天然水體中

Cd在水體中可與多種配位體形成配合物，在水體中主要的無機(jī)配位體為OH-、CO32-、SO42-和Cl-等。

Cd在天然水中存在如下主要的溶解與配位平衡：

沉淀-溶解平衡：Cd(OH)2與CdCO3的溶解與沉淀。

配位平衡：Cd2+可與OH-形成Cd(OH)+、Cd(OH)2和Cd(OH)3-，與Cl-形成CdCl+和CdCl2，與SO42-形成CdSO4。

一般當(dāng)pH<8時(shí)，Cd為簡(jiǎn)單的Cd2+；pH=8時(shí)，開始形成Cd(OH)+；pH=9時(shí)，開始形成Cd(OH)2。實(shí)際上天然水中Cd的溶解度主要受CO32-或OH-濃度的制約，Cl-的影響很小。第14頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）在土壤中大多數(shù)土壤溶液中Cd的主要形態(tài)為Cd2+、CdCl+、CdSO4；石灰性土壤中還有CdHCO3+；其它形態(tài)如CdNO3+、CdOH+、CdHPO4等很少，幾乎可以忽略。土壤中呈吸附交換態(tài)的Cd所占比例較大，這是因?yàn)橥寥缹?duì)Cd的吸附能力很強(qiáng)，且是一個(gè)快速過程。95%以上在10min至1h達(dá)到平衡，其吸附率決定于土壤溶液中的濃度。第15頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

此外，CaCO3對(duì)Cd的吸附非常強(qiáng)，且反應(yīng)速度很快。

Cd2++CaCO3

CdCO3+Ca2+

隨后發(fā)生慢反應(yīng)，由Cd2+與Ca2+在極端無序的CaCO3表面重新結(jié)晶形成組成為CdxCa1-xCO3的表面相，其解吸速率非常低，大大降低了土壤溶液中Cd2+的濃度。

土壤中的難溶性鎘化合物，在旱地土壤中（好氧環(huán)境）以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形態(tài)存在，其中以CdCO3為主（或以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主），特別是在pH>7的石灰性土壤中；在水田中（厭氧環(huán)境）Cd多以CdS的形式存在與土壤中。第16頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.Cd的生物遷移特征

Cd為作物生長(zhǎng)的非必需元素，但它容易被植物吸收。許多植物均能從土壤中攝取Cd，并在體內(nèi)累積到一定數(shù)量。植物吸收Cd的量不僅與土壤的含Cd量有關(guān)，還受其化學(xué)形態(tài)的影響。

例如，水稻對(duì)三種無機(jī)鎘化合物吸收累積的順序?yàn)椋篊dCl2>CdSO4>CdS。不同種類的植物對(duì)Cd的吸收存在著明顯的差異；同種植物的不同品種之間，對(duì)Cd的吸收累積也會(huì)有較大的差異。谷類作物如小麥、玉米、水稻、燕麥和粟子都可通過根系吸收鎘，其吸收量依次是：玉米>小麥>水稻>大豆。同一作物，鎘在體內(nèi)各部位的分布也是不均勻的，其含量一般為：根>莖>葉>籽實(shí)。植物在不同的生長(zhǎng)階段對(duì)Cd的吸收量也不一樣，其中以生長(zhǎng)期吸收量最大。由此可見，影響植物吸收Cd的因素很多。第17頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）Cd污染的危害

Cd可通過土壤植物系統(tǒng)等途徑，經(jīng)由食物鏈進(jìn)入人體，危害人類健康。進(jìn)入人體的Cd，一部分與血紅蛋白結(jié)合，一部分與低分子金屬球蛋白結(jié)合，然后隨血液分布到內(nèi)臟器官，最后主要蓄積于腎和肝中。Cd中毒癥狀主要表現(xiàn)為動(dòng)脈硬化性腎萎縮或慢性球體腎炎等。食入過多的Cd，可使Cd進(jìn)入骨質(zhì)取代部分Ca（脫Ca，Cd2++CaCO3CdCO3+Ca2+），引起骨骼軟化和變化，嚴(yán)重者自然骨折，甚至死亡。這正是“骨痛病”事件的典型癥狀，其原因就是因?yàn)楫?dāng)?shù)鼐用褚驗(yàn)槭秤昧撕珻d廢水灌溉的“鎘米”和含Cd的飲水造成。另外，Cd還有“三致”作用，引起高血壓、肺氣腫等病癥。因此，環(huán)境中Cd污染是人們極為關(guān)注的問題。第18頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、鉛（一）Pb在環(huán)境中的分布與污染

Pb是地殼中含量最多的重金屬元素，在自然界分布廣泛。

環(huán)境中的Pb來源：礦山開采、金屬冶煉和汽車尾氣其中，Pb的冶煉是環(huán)境Pb污染的主要來源。

如德國(guó)某冶煉廠附近的土壤中含Pb2900~3000mg/kg，而在礦區(qū)附近嚴(yán)重污染的土壤中Pb含量高達(dá)5000mg/kg。

以往汽油中常加入四乙基鉛作抗爆劑。據(jù)估計(jì)：每升汽油中含Pb量為200~500mg，因而汽油燃燒時(shí)排放的含Pb廢氣是城市大氣污染中Pb的另一大來源?，F(xiàn)在汽油是經(jīng)過脫P(yáng)b處理的。第19頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）Pb的環(huán)境化學(xué)行為

1.Pb在環(huán)境中的形態(tài)與轉(zhuǎn)化

Pb可形成+2和+4價(jià)態(tài)的化合物，大多數(shù)無機(jī)鉛鹽均難溶或不溶于水，但易溶于稀HNO3。有機(jī)鉛化合物的代表是四乙基鉛，為無色透明液體，不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑、脂肪及內(nèi)脂質(zhì)中，可經(jīng)皮膚吸收。環(huán)境中的Pb通常以二價(jià)離子狀態(tài)存在，Pb2+可與SO42-、Cl-、S2-、CO32-和OH-等形成難溶化合物，從而影響Pb在天然水中的存在形態(tài)和含量。特別要注意的是Pb(OH)2的兩性特征：

Pb2++2OH-

Pb(OH)2

H++HPbO2-

配位平衡：Pb2++OH-

PbOH+,Pb(OH)2,Pb(OH)3-和Pb(OH)42-

Pb2++Cl-

PbCl+,PbCl2

第20頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

土壤中可溶性Pb含量極低。原因：因?yàn)镻b進(jìn)入土壤后，隨著土壤Eh值的升高，土壤中的Pb與Fe3+、Mn2+的氫氧化物結(jié)合，降低了Pb2+的可溶性。另一方面，土壤中的Fe3+和Mn2+的氫氧化物，特別是Mn(OH)2，對(duì)Pb2+有強(qiáng)烈的專性吸附能力，影響著在Pb土壤中的遷移轉(zhuǎn)化、Pb的活性和毒性，為控制土壤溶液中Pb2+濃度的一個(gè)重要因素。土壤pH也是影響Pb在土壤中存在形態(tài)的一個(gè)因素。一般可溶性Pb在酸性土壤中含量較高，這是因?yàn)樗嵝酝寥乐械腍+可以溶解而部分釋放以被化學(xué)固定的Pb，這種情況在土壤中存在穩(wěn)定的PbCO3時(shí)尤其明顯。土壤中的Pb還可以離子交換吸附態(tài)的形式存在，其被吸附的程度取決于土壤膠體負(fù)電荷的總量、Pb的離子勢(shì)和原吸附在膠體上的其它離子的離子勢(shì)。

第21頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.Pb的生物遷移特征

植物主要吸收存在于土壤溶液中的Pb2+，絕大部分積累于根部，而轉(zhuǎn)移到莖葉、種子中的很少。另外，植物還可以通過葉片上的氣孔吸收污染空氣中的Pb。

由前可知：土壤的酸堿度影響Pb的存在形態(tài)。當(dāng)土壤pH值增大時(shí)，Pb的可溶性和移動(dòng)性降低（主要以Pb的氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽等形式存在），影響到植物對(duì)Pb的吸收，使得作物根部的含Pb量減少。

第22頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）Pb污染的危害

從現(xiàn)有資料來看，由于土壤中的Pb污染，經(jīng)食物鏈而引起人體Pb中毒的現(xiàn)象很少出現(xiàn)。這與在土壤中的主要存在形態(tài)是難溶性的鉛化合物，而吸收進(jìn)入植物體內(nèi)的Pb又主要累積于根部有關(guān)。

Pb在體內(nèi)可以積累，當(dāng)積累到一定程度時(shí)會(huì)引起Pb中毒，主要影響神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)和消化系統(tǒng)。

Pb對(duì)植物的直接危害，主要影響植物的光合作用和蒸騰作用強(qiáng)度。

第23頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、砷

1.天然源：As是一種廣泛存在并具有準(zhǔn)金屬特性的元素。它多以無機(jī)As形態(tài)分布于許多礦物中，其中主要是硫化物，如：雄黃礦（As2S2）又名雞冠石、雌黃礦（As2S3）、砷鐵硫礦（FeAsS）、砷鎳礦等。地殼中As的含量為1.5~2mg/kg。土壤中As的本底值在0.2~40mg/kg之間，而受As污染的土壤含As量則高達(dá)550mg/kg。

在某些煤中也含有較高濃度的As。如美國(guó)煤的平均含As量為1~10mg/kg，捷克斯洛伐克的一些煤中含As量高達(dá)1500mg/kg。在空氣、地面水、海水中As的含量都很低。而某些地下水水源的含As量極高（224~280mg/L），且50%為三價(jià)砷。特別是溫泉活動(dòng)地區(qū)的水源含As量較高，如新西蘭溫泉水的含As量達(dá)8.5mg/L，溫泉水中90%以上為三價(jià)砷。第24頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.人為源

工業(yè)上排放As的主要部門有化工、冶金、煉焦、火力發(fā)電、造紙、皮革等，其中以冶金、化學(xué)工業(yè)排As量最高，如硫酸廠、磷肥廠，由于使用的礦石原料中普遍含有較高量的As，所以廢水中含量As量高達(dá)每升幾毫克至幾十毫克。

As的另一個(gè)主要認(rèn)為源為含As農(nóng)藥的使用，其中用量較多的是Pb3(AsO4)2、Ca3(AsO4)2，其次是Ca3(AsO3)2和Na3AsO3等。大量的有機(jī)砷，如甲胂酸（CH3H2AsO4）、二甲次胂酸(CH3)2HAsO3被用作具有選擇性的除莠劑，一些有機(jī)砷被用作殺菌劑，如稻腳青、蘇農(nóng)6401、蘇化911等。

第25頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）As的環(huán)境化學(xué)行為

1.As在環(huán)境中的形態(tài)與轉(zhuǎn)化

環(huán)境中As的化合物種類很多，有固、液、氣三種物態(tài)。固體化合物有：As2O3、As2S2、As2S3和As2O5等；液體有AsCl3等；氣體有AsH3、CH3AsH2等。As的化合物有+5、+3、0、-3四種價(jià)態(tài)，在一般的pH和Eh范圍內(nèi)，主要以+3、+5價(jià)態(tài)存在于環(huán)境中。第26頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（1）天然水中

As的存在形態(tài)為AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-和H2AsO3-等。在天然水表層，由于DO濃度高，pe值高，pH=4~9，As主要以高價(jià)態(tài)形式存在，如H2AsO4-和HAsO42；pH>12.5的堿性水環(huán)境中，As主要以AsO43-形式存在；

在pe<0.2，pH>4的水環(huán)境中，則主要以低價(jià)態(tài)形式存在，如H3AsO3和H2AsO3-。這些形態(tài)的As都是水溶性的，它們?nèi)菀纂S水遷移。

第27頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（2）土壤中

水溶性的As在土壤中的含量很低，一般只占土壤全As的5~10%。WHY?這是因?yàn)檫M(jìn)入土壤中的水溶性As：一方面使容易與土壤中的Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+等形成復(fù)雜的難溶性砷化物；另一方面，可以和無定形鐵、鋁等的氫氧化物產(chǎn)生共沉淀而被固定；第三、土壤中的As大部分與土壤膠體結(jié)合，呈吸附態(tài)，且吸附的牢固。因此，含As污染物進(jìn)入土壤后，主要積累于土壤表層，很難向下移動(dòng)。

第28頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

土壤吸附As的能力，主要與土壤正電荷的膠體，特別是游離氧化鐵（Fe2O3）的含量有關(guān)。黏土礦物表面的Al3+也可以吸附As。但是，有機(jī)膠體對(duì)As無明顯的吸附作用，因?yàn)樗话銕糌?fù)電荷。土壤中溶解態(tài)、難溶態(tài)以及吸附態(tài)As之間的相對(duì)含量與土壤Eh、pH相關(guān)。隨著pH的升高和Eh的下降，可顯著提高土壤中As的溶解性。

另一方面，土壤Eh的降低，除發(fā)生+5價(jià)As的還原外，還會(huì)使FeAsO4以及其它形式的鐵的砷酸鹽還原為比較容易溶解的亞鐵形式。

另外，當(dāng)土壤中含硫量較高時(shí)，在還原條件下可生成穩(wěn)定的難溶性As2S3。

第29頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第30頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.As的生物遷移特性

As能被植物強(qiáng)烈吸收并積累。As的植物積累系數(shù)為十分之幾以上。土壤含As量與作物含As量的關(guān)系因作物種類不同而有很大差異。

另外，向土壤中施入As的價(jià)態(tài)不同，作物吸收As的量也不同，如作物易吸收H3AsO3。

第31頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）As污染的危害

所有砷化合物均具有毒性，但三價(jià)砷的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于五價(jià)砷。也有證據(jù)表明：溶解As比不溶性As毒性高，可能是因?yàn)榍罢咻^易吸收。

無機(jī)砷可抑制酶的活性，三價(jià)無機(jī)砷還可與蛋白質(zhì)的巰基反應(yīng)。三價(jià)砷對(duì)線粒體呼吸作用有明顯的抑制，已經(jīng)證明：AsO33-可減弱線粒體氧化磷酸化反應(yīng)，或使之不能偶聯(lián)。

必須注意：在生物體內(nèi)不同價(jià)態(tài)的As之間可以相互轉(zhuǎn)化，且無機(jī)砷在生物體內(nèi)還可以發(fā)生甲基化作用，生成毒性更大的三甲基胂。此外，As具有累積性中毒作用，并對(duì)人有致癌作用。

As對(duì)植物有一定毒性。一般認(rèn)為：As危害作物的原因是As阻礙了作物中水分的輸送，使作物根以上的地上部分N和水分的供給受到限制，造成作物枯黃。第32頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)重要的有機(jī)污染物及其生態(tài)效應(yīng)有機(jī)化合物是一類重要的環(huán)境污染物。在20世紀(jì)80年代發(fā)生的三大公害事件有兩起屬于有機(jī)有毒化學(xué)品造成的嚴(yán)重污染事件，即

1984年印度博帕爾農(nóng)藥廠甲基異氰酸酯污染事件，泄露的46噸MIC轉(zhuǎn)化為氣體，20萬人吸入毒氣，約3000人死亡；1986年瑞士一家化工廠爆炸，大量農(nóng)藥（30噸）隨滅火用水排入萊茵河，造成50萬尾魚死亡的重大污染事件。第33頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月美國(guó)環(huán)保署從7萬余種有機(jī)化合物中篩選出65類、129種作為優(yōu)先控制的污染物，包括殺蟲劑、PCBs及有關(guān)化合物、鹵代烴（鹵代脂肪烴、單芳烴、PAHs）、苯酚類、亞硝胺及其它化合物。

第34頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、有機(jī)鹵代物

多數(shù)有機(jī)鹵代物都具有難降解、有毒、有害等特性，常見的有機(jī)鹵代物包括鹵代烴、PCBs、多氯代二惡英、有機(jī)氯農(nóng)藥等。

第35頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1.多氯聯(lián)苯（PCBs）

（1）結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

PCBs是一組由多個(gè)氯原子取代聯(lián)苯分子中氫原子而形成的氯代芳烴類化合物。按聯(lián)苯分子中的氫原子被氯取代的位置和數(shù)目不同，從理論上計(jì)算應(yīng)有210個(gè)異構(gòu)體，目前已鑒定出102個(gè)。

PCBs的純化合物為晶體，混合物為油狀液體，一般工業(yè)產(chǎn)品均為混合物。低氯代物呈液態(tài)，流動(dòng)性好。隨著氯原子數(shù)增加，沾稠度也相應(yīng)增大，而成糖漿或樹脂狀。

PCBs的物理化學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐腐蝕、抗氧化、難揮發(fā)，對(duì)金屬無腐蝕、耐熱和絕緣性能好。

209種第36頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）來源與分布

PCBs主要來源于工業(yè)生產(chǎn)，如作為變壓器和電容器內(nèi)的絕緣流體，在熱傳導(dǎo)系統(tǒng)和水力系統(tǒng)中作介質(zhì)，在配制潤(rùn)滑油、切削油、農(nóng)藥、油漆、油墨、復(fù)寫紙等中作添加劑，在塑料中作增塑劑。

由于PCBs揮發(fā)性和水溶性較小，故其在大氣和水中的含量較少。如美國(guó)大氣中PCBs濃度在1~10ng/L，在水中最大殘留量很少超過2ng/L。此外，由于PCBs已被顆粒物所吸附，故在廢水流入河口附近的沉積物中，PCBs含量可高達(dá)2~5mg/kg。

第37頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）PCBs在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化

PCBs在使用和處理過程中，通過揮發(fā)進(jìn)入大氣，然后經(jīng)干、濕沉降進(jìn)入湖泊和海洋。轉(zhuǎn)入水體的PCBs極易被顆粒物吸附，沉入沉積物而大量存在于沉積物中。

PCBs由于其化學(xué)惰性而成為環(huán)境中的持久性污染物。它在環(huán)境中的主要轉(zhuǎn)化途徑是光化學(xué)分解和生物轉(zhuǎn)化。

第38頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①光化學(xué)分解

Safe等人研究了PCBs在波長(zhǎng)280~320nm的紫外光下的光化學(xué)分解及其機(jī)理，認(rèn)為由于紫外光的激發(fā)使C-Cl鍵斷裂，而產(chǎn)生芳基自由基和Cl，自由基從介質(zhì)中取得質(zhì)子，或者發(fā)生二聚反應(yīng)。第39頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②生物轉(zhuǎn)化

PCBs性質(zhì)穩(wěn)定，一般不易被生物降解，尤其是高Cl取代的異構(gòu)體。

PCBs的生物降解過程最開始也是最重要的一步是厭氧還原脫氯，這個(gè)反應(yīng)時(shí)間一般較長(zhǎng)，脫氯速率受PCBs濃度、營(yíng)養(yǎng)物濃度以及表面活性劑的存在的影響。合適的溫度不但可以縮短還原時(shí)間，而且對(duì)脫氯方式和脫氯程度也有一定影響。

理論上PCBs通過無氧-有氧聯(lián)合處理有可能完全降解成CO2、H2O和氯化物等。但實(shí)際環(huán)境是一個(gè)開放體系，PCBs的轉(zhuǎn)化由于受光、溫度、菌種、酸堿度、化學(xué)物質(zhì)及其它物理過程的影響，速率很緩慢，相對(duì)于其它轉(zhuǎn)化過程幾乎可以忽略，因此PCBs的污染難以從根本上消除，它將會(huì)長(zhǎng)期存在于環(huán)境之中。

第40頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）PCBs的毒性和效應(yīng)

PCBs主要經(jīng)消化道、呼吸道和皮膚進(jìn)入人體，而職業(yè)接觸途徑主要是經(jīng)皮膚，其次為呼吸道。人體攝入的PCBs從腸道吸收，通過肝臟一部分在這里被代謝，大部分依靠血液運(yùn)送到全身各部產(chǎn)生毒害。

PCBs的毒性具有潛在性和不可逆性。潛在性是指PCBs在人體或環(huán)境中累積到一定程度才表現(xiàn)出毒性危害，不可逆性是一旦發(fā)現(xiàn)它的毒性，無法排除。

PCBs具有致癌和致畸作用，它損傷人的肝脾、免疫、生殖、呼吸和代謝系統(tǒng)。

水中PCBs濃度為1~100g/L時(shí)，便會(huì)抑制水生植物的生長(zhǎng)；濃度為0.1~1.0g/L時(shí)，會(huì)引起光合作用減少。而較低濃度的PCBs就可改變物種的群落結(jié)構(gòu)和自然海藻的總體組成。

第41頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.多氯代二苯并二惡英（PCDD）和多氯代二苯并呋喃（PCDF）

（1）結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

PCDD和PCDF是兩個(gè)系列的氯代化合物，是目前已知毒性最強(qiáng)的有機(jī)氯化合物，分別由75個(gè)和135個(gè)同族體構(gòu)成，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，常寫成PCDD/Fs或俗稱二惡英。

二惡英的毒性強(qiáng)烈依賴于氯原子在苯環(huán)上取代的位置和數(shù)量。不同異構(gòu)體的毒性相差很大，其中2,3,7,8-四氯二苯并二惡英是目前已知的有機(jī)物毒性最強(qiáng)的化合物。,

第42頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月a多氯代二苯并二惡英（PCDD）b.多氯代二苯并呋喃（PCDF）x+y=1~8

c多氯聯(lián)苯x+y=1~10第43頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）來源與分布

二惡英來源于工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物，隨某些物質(zhì)的生產(chǎn)、冶煉、燃燒及使用和處理而進(jìn)入環(huán)境。（3）在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化

主要是光分解，其產(chǎn)物為氯化程度較低的同系物（4）毒性及生物效應(yīng)

二惡英進(jìn)入人體有兩種途徑：一是通過呼吸系統(tǒng)，二是通過食物鏈富集進(jìn)入人體。它對(duì)哺乳動(dòng)物有慢性和次慢性效應(yīng)。急性發(fā)作期間，肝為主要受害器官，另外還有“三致”作用。

第44頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、多環(huán)芳烴（PAHs）

PAHs是分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的烴類物質(zhì)，按其連接方式分為非稠環(huán)何稠環(huán)芳烴。非稠環(huán)芳烴：聯(lián)苯、二苯甲烷，稠環(huán)芳烴：奈、蒽、菲等。

1.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

PAHs有兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)以線性排列、彎接或簇聚的方式構(gòu)成。共有100多種化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

有機(jī)物在高溫下可隨時(shí)生成PAHs，也可由植物或某些細(xì)菌合成，大多數(shù)PAHs不溶水。

PAHs的脂溶性、在環(huán)境中的存留時(shí)間、遺傳毒性和致癌性均隨苯環(huán)數(shù)量的增加而增加，水溶性減弱。

第45頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.來源與分布

天然源：陸地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火災(zāi)和火山活動(dòng)。

認(rèn)為源：各種礦物燃料、木材、紙以及其它含碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵蛟谶€原氣氛下熱解形成PAHs。3.在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化

釋入大氣中的PAHs，溫度降低后，被迅速冷凝或被具有高度吸附性能的細(xì)小塵埃所吸附。PAHs可隨降落的煙塵污染更大面積的土壤和水體。

PAHs在水中的溶解度較小，在地表水體中濃度通常較低，但易于從水中分配到生物體內(nèi)或沉積物中和溶解于有機(jī)質(zhì)。

PAHs在UV（