第11章有機含氮化合物課件

第11章有機含氮化合物exit有機化學實用基礎11.1芳香族硝基化合物芳環(huán)上的氫原子被硝基取代后的化合物,稱為芳香族硝基化合物．硝基（）是它的官能團．

芳香族硝基化合物的命名，通常是以芳烴為母體，硝基作為取代基來命名．例如：

對硝基甲苯間二硝基苯exit有機化學實用基礎芳香族硝基化合物的制法

11.1.1芳香族硝基化合物的物理性質芳香族硝基化合物多為淡黃色固體，有杏仁兒氣味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有機溶劑；分子的極性較大，沸點較高。多硝基化合物受熱時以分解爆炸。有機化學實用基礎11.1.2化學性質1.還原反應

在強烈條件下,采用催化加氫法或化學還原劑還原,得到相應的胺.(常用的還原劑有Fe+HCl,Zn+HCl,SnCl2等)有機化學實用基礎采用硫化鈉(銨)、硫氫化鈉(銨)或多硫化銨,在適當條件下,可以選擇性地將多硝基化合物中的一個硝基還原成氨基.有機化學實用基礎若采用適當?shù)倪€原劑，則芳香族硝基化合物還可被還原成其它化合物。例如：

當芳環(huán)上還連有可被還原的醛基時，用氯化亞錫和鹽酸僅還原硝基成為氨基。有中性介質中還原時，反應可停留在N-羥基苯胺階段。在堿性介質中還原時，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產物。2.硝基對芳環(huán)及其他基團的影響1）對芳環(huán)的影響有機化學實用基礎2）

硝基對其他基團的影響有機化學實用基礎pKa:9.898.287.177.16對酚的酸性的影響硝基處于鄰或對位時，吸電子作用可分散負電荷，使酚氧負離子穩(wěn)定，酸性增加。氮分子中的氫原子部分或全部被烴基取代后的化合物，統(tǒng)稱為胺。許多源于植物的堿性含氮化合物(又稱生物堿)具有很強的生理活性，常被用作藥物。l-麻黃堿(1R,2S)阿托品11.2胺11.2.1分類和命名1.分類（１）根據(jù)分子中氫原子被取代的個數(shù)分類：伯胺（1°）仲胺（2°）叔胺（3°）

值得注意的是，這里的伯、仲、叔胺的含義與伯、仲、叔醇不同，前者指氮原子上所連烷基的數(shù)目，與烷基本身的結構無關；而后者指羥基分別連在伯、仲、叔碳原子上。

②按氮原子所連烴基的不同脂肪胺C2H5—NH2CH3—NH—CH2—

有機化學實用基礎伯胺叔醇③

按分子中氨基的數(shù)目分為一元胺、二元胺等.

H2NCH2CH2NH2

④季銨化合物(四價氮的鹽和氫氧化物)

季銨堿和季銨鹽

(CH3)4N+OH-(CH3)4N+Cl-

芳香胺有機化學實用基礎（1）簡單的脂肪胺是用烴基名稱后面加上“胺”來命名。2命名：H2N(CH2)6NH2環(huán)己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺芐胺（2）比較復雜的脂肪族胺是以烴作母體，氨基作為取代基來命名。1-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基丁烷2-甲乙氨基戊烷（3.）當?shù)油瑫r連有芳基和脂肪基時，命名時必須在芳胺名稱前面加字母“N”。N-甲基-N-乙基苯胺對亞硝基-N,N-二甲苯胺N,N’-二苯基對苯二胺4,4’-二硝基二苯胺（4）命名胺與酸生成的鹽或季胺類化合物時，用“銨”代替“胺”，并在前面加負離子的名稱。C6H5N+H3Cl-氯化苯銨(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙銨(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲芐銨(CH3)3N+CH2CH3OH-氫氧化三甲乙銨三乙胺乙二胺N-甲基-N-乙基丙胺11.2胺的結構

胺分子中，氮原子是sp3雜化，分別與其他原子形成σ三個鍵，余下一個雜化軌道擁有一對未共用電子。胺的結構苯胺的結構有機化學實用基礎氨、甲胺和三甲胺的結構如下圖：由于胺是棱錐形結構，當?shù)由嫌腥齻€不同的基時，它是手性分子。甲胺的結構苯胺的結構11.3胺的制法1.氨或胺的烷基化2.腈或酰胺的還原工業(yè)上常采用高級脂肪酸經腈催化加氫的方法高級脂肪伯胺。3.醛和酮的還原氨化醛或酮亞胺胺還原氨化是制備R2CHNH2或R2CHNHR’類胺的好方法。例如：在氨與醛、酮的還原氨化過程中，已生成的伯胺會進一步與醛(酮)反應，生成仲胺，反應時，需要增加氨的用量。4.從酰胺的降解制備(Hofmann降解反應)5.Gabriel合成法6.硝基化合物的還原11.4胺的物理性質

伯仲胺有氫鍵，沸點比相應的烷烴高，但比醇的沸點低?？膳c水形成氫鍵，低級胺可溶于水。

叔胺無氫鍵，沸點與相應的烷烴相近。

胺有不愉快、難聞的臭味，可用于鑒別。例如：1，4-丁二胺（腐胺）1，5-丁二胺（尸胺）某些芳香胺有致癌的作用。有機化學實用基礎11.5胺的化學性質1、堿性：

胺與氨相似N原子上有孤對電子，可以接受質子，從而顯堿性。堿性強弱有如下的排列次序：苯胺

＜NH3

＜

（CH3）3N＜CH3NH2

＜（CH3）2NH＜

季氨堿pKb：9.374.754.223.353.27強堿有機化學實用基礎胺的堿性強弱可用其離解常數(shù)Kb或離解常數(shù)的負對數(shù)pKb來表示。當胺溶于水時存在下列的平衡：影響堿性強弱的因素誘導效應：胺的氮原子上所連的烷基增多，推電子能力增強，氮原子上電子密度升高，堿性增強空間效應烷基數(shù)目的增加，占據(jù)了氮原子外圍更多的空間，使質子難于與氮原子接近。使胺的堿性降低。芳香胺中氨基氮原子上的未共用電子對與苯環(huán)的電子形成共軛體系，使氮原子上的電子部分地移向苯環(huán)，降低了氮原子上的電子云密度，與質子的結合能力降低，堿性減弱。常見胺的pKa值名稱氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺pKa4.763.383.274.249.38排序④②①③⑤取代芳香胺的堿性強弱取代基是推電子基團時，堿性增強取代基是吸電子基團時，堿性減弱堿性：對甲苯胺＞苯胺＞對硝基苯胺

pKa：8.92

9.2813.00應用：

胺可與強酸成鹽，呈結晶體，可溶于水，乙醇，遇強堿又可游離為原來的胺，可用于分離。2.親核取代反應胺的氮原子上具有未共用電子對，易發(fā)生親核取代反應，

1）烷基化：得到混合物，無制備意義。有機化學實用基礎2）?；磻?/p>

與酰氯、酸酐的反應，產物為酰胺，叔胺不可反應。（同酰氯、酸酐的氨解）

酰胺為晶體，可以測其熔點來進行鑒別。酰胺水解可以回到原來的胺，可用于分離和提純伯仲胺與叔胺。有機化學實用基礎在芳胺上引入?；?，目的主要有二個：1.引入暫時性的氨基保護氨基或降低氨基對芳環(huán)的致活能力。2.引入永久性?；鶕錈嵯⑼?Paracetamol)3）磺?；磻?Hinsberg)興斯堡反應磺?；癛—SO2—”，典型試劑：對甲基苯磺酰氯：N-乙基苯磺酰胺N-甲基-N-乙基對甲苯磺酰胺有機化學實用基礎叔胺的氮原子上沒有氫原子，不發(fā)生此磺?；磻？梢杂脕矸蛛x和鑒別伯、仲、叔胺。應用：⑴可用于鑒別：a.與對甲基苯磺酰氯作用，產物可溶于強堿的為伯胺；b.與對甲基苯磺酰氯作用，有固體析出的為仲胺；c.與對甲基苯磺酰氯不反應，出現(xiàn)分層現(xiàn)象的為叔胺。

⑵可用于分離伯、仲、叔胺：在混合物中加入對甲苯磺酰氯，進行作用，然后a蒸出叔胺；b過濾得到仲胺的磺酰胺c濾液為伯胺的有機化學實用基礎4）與亞硝酸反應伯胺：a脂肪伯胺：產物為混合物，無制備意義。

此反應定量放出氮氣，可用于—NH2的定量測定。有機化學實用基礎b.芳香伯胺：

有機化學實用基礎重氮鹽在低溫下不分解，其在有機合成中很有用，通過重氮鹽可以合成許多特殊的芳香族化合物。干燥的重氮鹽一般不穩(wěn)定，受熱或振動易爆炸，仲胺：仲胺與亞硝酸作用，生成黃色油狀物或固體的N-亞硝基胺。a.脂肪族仲胺：得到N—亞硝基胺。

b.芳香仲胺：得到N—亞硝基胺。

N-亞硝基二乙胺N-甲基-N-亞硝基苯胺有機化學實用基礎

叔胺：

a.脂肪族叔胺：不反應，低溫下可成鹽。

b.芳香叔胺：

引入亞硝基。綠色固體有機化學實用基礎利用三類胺與亞硝酸反應生成產物的不同，可以鑒別伯、仲、叔胺。

胺容易氧化，用不同的氧化劑可以得到不同的氧化產物。叔胺的氧化最有意義。3．氧化反應有機化學實用基礎脂肪族伯胺：氧化產物復雜仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺叔胺：用過氧化氫或過氧化酸氧化生成氧化胺芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無色的，但暴露在空氣中很快就變成黃色然后變成紅棕色。用氧化劑處理苯胺時，生成復雜的混合物。在一定的條件下，

苯胺的氧化產物主要是對苯醌。有機化學實用基礎工業(yè)上制備對苯醌的主要方法。4.芳香胺的環(huán)上反應1）鹵代反應

苯胺很容易發(fā)生鹵代反應，但難控制在一元階段。

如果想得到一取代的產物，應先鈍化苯環(huán)。例如：有機化學實用基礎反應定量完成，可用作定性、定量分析。有機化學實用基礎2)硝化

硝酸是強的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免副反應，可先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用乙酰化法保護氨基。乙酰化保護氨基法：3）磺化反應苯胺在180C–190C與濃硫酸共熱,生成對氨基苯磺酸:

有機化學實用基礎1.季銨鹽

叔胺與鹵化烷或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。季銨鹽加熱分解，生成叔胺與鹵化烷。11.2.5季銨鹽，季氨堿：主要用途1°表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。2°動植物激素。如：乙酰膽堿3°有機合成中的相轉移催化劑。有機化學實用基礎2.季銨堿制法性質1°強堿性，其堿性與NaOH相近。易潮解，易溶于水。2°化學特性反應——加熱分解反應

有機化學實用基礎季銨堿在100-150C分解,氫氧化四甲銨加熱分解,生成甲醇和三甲胺

:當β-C有H時(如有甲基,也有乙基時),則乙基脫落,生成乙烯:

有機化學實用基礎消除反應的取向——霍夫曼（Hofmann）規(guī)則季銨堿加熱分解時，主要生成Hofmann烯（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。有機化學實用基礎11.3重氮偶氮化合物

重氮化合物和偶氮化合物分子都含—N2—基團，若其兩端都分別與烴基相連，則該化合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’

有機化學實用基礎烯丙基偶氮丙烷偶氮二異丁腈偶氮苯對甲氨基偶氮苯

R、R’均為脂肪族烴基的偶氮化合物，在光照或加熱時容易分解，常用作自由基引發(fā)劑。

R、R’均為芳基時，化學性質穩(wěn)定，它的許多衍生物常用作染料。

R、R’均為脂肪族烴基的偶氮化合物，在光照或加熱時容易分解，常用作自由基引發(fā)劑。

R、R’均為芳基時，化學性質穩(wěn)定，它的許多衍生物常用作染料。若該基團的一端與烴基相連，另一端與其它非碳原子或基相連，則該化合物稱為重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯氯化重氮苯苯重氮鹽酸鹽α-萘基重氮硫酸鹽苯重氮氟硼酸鹽重氮鹽的制備----重氮化反應芳香族伯胺在低溫(一般為0~5℃)和強酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。11.3.1重氮鹽的性質重氮鹽是無色的晶體，它和銨鹽相似，具有鹽的性質。重氮鹽易溶于水，不溶于有機溶劑。

重氮鹽化學性質活潑，能發(fā)生許多反應。這些反應可歸為兩類：一是放出氮的反應，即重氮基被其它原子或基團取代的反應；一是保留氮的反應，反應后產物分子中仍然保留著兩個氮原子。有機化學實用基礎

重氮鹽具有鹽的性質。干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽，一般不穩(wěn)定，需要保存在低溫水溶液中。相比較而言，芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好，苯重氮正離子的結構見下圖：(次磷酸或乙醇可使重氮基被氫原子取代:)有機化學實用基礎1.取代反應

重氮基，在一定條件下可被氫原子、羥基、鹵素原子、氰基等取代，并放出氮氣。

1）被氫原子取代或甲醛的堿溶液反應，有機化學實用基礎例：練習：有機化學實用基礎2)被羥基取代將重氮鹽的酸性（40-50%的硫酸）水溶液加熱，即發(fā)生水解，放出氮氣，并有酚生成，故又稱重氮鹽的水解反應。

注意：用硫酸，不用鹽酸。有機化學實用基礎因：Cl-是比SO4H-更強的親核試劑，Cl-較易發(fā)生親核取代，生成氯代芳烴副產物；另外，鹽酸溶液加熱到一定溫度有氯化氫逸出，使加熱的溫度不能達到預期的較高溫度。有機化學實用基礎本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。例如：

在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮氣，同時重氮基被氯原子取代。該反應稱Sandmeyer反應。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應溴化物，用CuI或CuF無法進行此反應)3)被鹵原子取代用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相應鹵化物，此反應稱為Gattermann反應。加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得到相應的芳基碘。可以通過Schiemann反應將氟原子引入芳環(huán)，例：4)被氰基取代通過Sandmeyer或Gattermann反應，重氮基也可被氰基取代。

腈基可以轉變成羧基、氨甲基等，這在有機合成上有重要意義，例如：2.保留氮的反應1)還原反應重氮鹽可被氯化亞錫，錫和鹽酸，鋅和乙酸，亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉等還原為苯肼:有機化學實用基礎苯肼有毒，在空氣中易被氧化，但其鹽穩(wěn)定.用強的還原劑如鋅和鹽酸，可將重氮鹽還原為苯胺:2)偶合反應重氮鹽與含有強供電子基的芳香胺或酚反應,生成偶氮化合物的反應稱為偶聯(lián)反應.反應發(fā)生在對位,對位已占據(jù)時發(fā)生在鄰位。

有機化學實用基礎①重氮鹽與芳香叔胺的反應：在中性或弱酸性溶液中

對-(N,N-二甲氨基)偶氮苯(黃)

對羥基偶氮苯（橘紅色）有機化學實用基礎②重氮鹽與芳香伯胺或芳香仲胺的反應在中性或弱酸性溶液中進行:對氨基偶氮苯

有機化學實用基礎對-N-甲基氨基偶氮苯

反應要在中性或弱酸性溶液中進行。原因：a在中性或弱酸性溶液中，重氮離子的濃度最大，且氨基是游離的，不影響芳胺的反應活性。b若溶液的酸性太強（pH<5），會使胺生成不活潑的銨鹽，偶聯(lián)反應就難進行或很慢。有機化學實用基礎③重氮鹽與酚在微堿性溶液中發(fā)生偶聯(lián)反應

生成酚鹽陰離子有利于反應的發(fā)生,但堿性太大