點群簡介和分子對稱性課件

第六章

點群簡介§6.1分子的對稱性和分子點群一、對稱操作和對稱元素對稱操作：是對物體的一種變換，這種變換將物體變換到與原來位置在物理上不可區(qū)分的位置。對稱元素：與對稱操作相關聯(lián)的幾何實體。幾何實體可以是點、線、面。對稱操作就是相對于這些對稱元素來完成的。二、各種對稱操作和對稱元素1.旋轉操作和對稱軸（Cn）n次旋轉對稱操作：繞軸轉弧度的一種對稱操作，記為：其對應的對稱元素叫n次對稱軸，記為Cn。記為：反映操作：通過對一個平面的反映的對稱操作。2.反映操作和對稱面（）

其對應的對稱元素叫對稱面,記為

。3.反演操作和對稱中心（i）反演操作:(x,y,z)(-x,-y,-z)，記為對應的對稱元素叫對稱中心，記為i。4.旋轉反映操作和象轉軸（Sn）

旋轉反映操作：繞某一軸轉2/n弧度（n=1，2，···，），然后再通過垂直于此軸的平面作反映（回到原來的不可區(qū)分位置）。對應的對稱元素為n次象轉軸。三、對稱操作的乘積1.兩個對稱操作的乘積：連續(xù)地進行兩個(對稱)操作，乘積中右邊的操作首先進行。如:對一般點,(x,y,z)(-x,-y,z)(-x,y,z)對一般點,(x,y,z)(-x,-y,z)(-x,y,z)因(x,y,z)(-x,y,z)，所以由對稱操作的定義可知，一個物體的任何兩個對稱操作的乘積必須是一個對稱操作。若有Cn對稱軸，就有如下的對稱操作：其中的指數(shù)表示對稱操作的次數(shù)。操作旋轉360°，使物體回到原來的位置。這樣的操作稱為恒等操作，記為：四、對稱點群任何一個分子它的全部對稱操作構成一個群，稱為對稱點群。1.無Cn軸的點群C1，Cs，CiC1：無對稱元素；Cs：一個對稱面；

Ci：一個對稱中心。2.有一個Cn軸的點群Cn，Cnh，Cnv，S2n

Cn：一個Cn軸；

Cnh：一個Cn軸和一個h；

Cnv：一個Cn軸和n個通過Cn軸的對稱平面v。

Sn(n=4,6,8,···)：一個Sn軸。3.有一個Cn軸和n個垂直于Cn軸的C2軸的群

Dn,Dnh,Dnd

Dn(n=2,3,···):一個Cn軸,n個C2軸；Dnh：一個Cn軸,n個C2軸和一個h；Dnd：一個Cn軸,n個C2軸和n個d。4.有多于一個Cn（n3）軸的點群Td(正四面體):4個C3,3個S4(3個C2),6個d;Oh

—立方體,如SF6;Ih—正五邊形12面體,正三角形20面體;Kn

—球,如原子。5.直線形分子的群

Cv

—無對稱中心，無窮階；

Dh

—有對稱中心，無窮階；例：Cv：CO，HCN；

Dh：O2，C2H2。§6.2群的定義一、群的定義一組元素構成一個集合{A、B、C、···}，定義一個二元“組合”方式（乘法），若滿足以下四個條件，則這個集合構成一個群。1.封閉性任何二個元素相乘，得到的元素是集合中的一個成員。2.結合律

(AB)C=A(BC)3.恒等元素E

群必須含有一個單獨的元素E。對于群中任何元素A，都有AE=EA=A，EE=E。4.逆元素每個元素A相應有一個逆元素A-1，A-1

也是該群的一個元素。A-1A=AA-1=E。例：(1)所有整數(shù)的集合，若二元素“組合”的乘法是代數(shù)相加，構成群：{n}1，2，3，···，-1，-2，-3，···，0。(2)i，-i，1，-1四個元素構成一個群，二元組合為代數(shù)相乘。對群中的任意兩個元素A和B,一般來說,ABBA，若AB=BA，則這個群稱為阿貝爾群。群的階：群中的元素數(shù)目。有限群：群中元素數(shù)目有限。無限群：群中元素數(shù)目無限。二、對稱操作群一個分子所有對稱操作的集合也一定構成一個群，稱為對稱操作群。三、乘法表對于有限群總能構成乘法表，乘法表是所有群元素對的乘積。如：i-i1-1i-i1-1-11i-i1-1-iii-i1-1-ii-11習慣上將乘法表側面的元素寫在左邊，頂端的元素寫在右邊。如，C3V點群的乘法表為：在乘法表中,每一行或每一列都不可能有兩個元素是相同的，稱為“乘法”的重排定理。利用此定理可以確定2階和3階群的乘法表。設元素為E，A，B，上述定理可得其乘法表為：EABEEABAAB

E

BBEA此群為阿貝爾群。實際上，1-4階群均為阿貝爾群?！?.3同構、子群與共軛類一、同構如果兩個群有相同的階，并且它們的乘法表的形式也相同，則這兩個群是同構的。具體說：若群1有元素A1,B1,···,D1,···,G1,群2有元素A2,B2,D2,···,G2,若此兩個群的元素一一對應,即A1

A2,B1

B2,···,D1

D2,···,G1

G2,從而若A1B1=

D1,則A2B2=

D2,其中A1,B1和A2,B2是任何一對群元素,則群1和群2是同構的。例：群1元素為+1，-1，結合規(guī)則為一般乘法；群2為Cs點群，元素為結合規(guī)則為對稱操作乘法。群1乘法表1-111-1-1-11群2乘法表可以看出：1-1結論：群1和群2是同構的。所有2階群是同構的,所有3階群也是同構的。二、子群G：{A、B、C、D、···}共有n個元素(n階),取其中一部分元素：g：{A、B、···}共m個元素(m階),m<n,若按照原群的相同結合規(guī)則，在g集合內(nèi)也滿足群的4個條件,也構成一個群,稱g為G的子群。例：NH3,C3V點群{C3,C32,E，V,V,V}其中{C3,C32,E}是一個子群稱謂C3點群;{V,E},{V,E},{V,E}都是C3V點群的子群稱謂CS

點群。三、共軛類若同一個群中的元素P和R滿足關系式Q-1RQ=P,其中Q為此群中的一個元素，則稱P和R共軛。若R與P共軛，P與T共軛，則R一定也和T共軛?？梢园岩粋€群的元素，分為若干個由彼此共軛的元素組成的子集合，每一個這樣的子集合構成一個共軛類。以C3V點群為例：C3V點群的元素有：E,C3,C32,V,V,V，1.自成一類，因為X-1EX=E。2.所以構成一個共軛類；3.所以構成一個共軛類?？偨Y：C3V點群的元素分為三類：阿貝爾群中，各個元素均自成一類?！?.4對稱操作的矩陣表示選取一個坐標系，作一位置向量，繞z軸作逆時針旋轉角,從

P(x1,y1,z1)到P(x2,y2,z2)。zxyPPd可寫成以下形式：Cn()的逆操作為:Cn()-1=Cn(-)反映操作V面

垂直于x軸x2=-x1,y2=y1,z2=z1

垂直于y軸x2=x1,y2=-y1,z2=z1

垂直于z軸x2=x1,y2=y1,z2=-z1

中心反演i

x2=-x1,y2=-y1,z2=-z1象旋軸Sn上述對稱操作的變換關系,寫成一般的形式是:也可以是位置不變，而只作坐標系(基)變換。基的變換:一般形式：每一對稱操作都有一個矩陣表示出來，但矩陣的形式不是唯一的，這與選擇變換的基有關。以C2V為例:若選擇中心原子上的一組正交矢量笛卡爾坐標（x，y，z）為表示的基，則其四個對稱操作的矩陣表示為：EC2(z)xzyz

若選擇9維空間(e1,e2,···,e9)的一組矢量作為表示的基,則每個矢量在C2V群各個對稱操作下的變換如下:e9e6e3e7e4e1e8e5e2ZC2VEC2

vv

e1e1-e1e1-e1e2e2e2e2e2

e3e3-e3-e3e3e4e4-e7e4-e7e5e5e8e5e8e6e6-e9-e6e9e7e7-e4e7-e4

e8e8e5e8e5e9e9-e6-e9e6E[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]=[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]C2VEC2

vv

e1e1-e1e1-e1e2e2e2e2e2

e3e3-e3-e3e3e4e4-e7e4-e7e5e5e8e5e8e6e6-e9-e6e9e7e7-e4e7-e4

e8e8e5e8e5e9e9-e6-e9e6C2[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]=[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]C2VEC2

vv

e1e1-e1e1-e1e2e2e2e2e2

e3e3-e3-e3e3e4e4-e7e4-e7e5e5e8e5e8e6e6-e9-e6e9e7e7-e4e7-e4

e8e8e5e8e5e9e9-e6-e9e6v[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]=[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]C2VEC2

vv

e1e1-e1e1-e1e2e2e2e2e2

e3e3-e3-e3e3e4e4-e7e4-e7e5e5e8e5e8e6e6-e9-e6e9e7e7-e4e7-e4

e8e8e5e8e5e9e9-e6-e9e6v[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]=[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]C2VEC2

vv

e1e1-e1e1-e1e2e2e2e2e2

e3e3-e3-e3e3e4e4-e7e4-e7e5e5e8e5e8e6e6-e9-e6e9e7e7-e4e7-e4

e8e8e5e8e5e9e9-e6-e9e6§6.5對稱操作群的矩陣表示一、群的表示群中每一個對稱操作，當選定一組基或坐標后，都以一個矩陣形式作表示，這些矩陣形成一個與對稱操作點群同構的關系,我們稱這組矩陣是群的一個表示。矩陣的階也稱為這個表示的維數(shù)。例如，C3V點群，對稱元素為：xyVVVxyVVV從上可驗：二、等價表示等價表示：如果兩個同維的表示，它們中的矩陣以同一相似變換關聯(lián)，則稱這兩個表示是等價的。從前面C3V的六個矩陣(E，A，B，C，D，F(xiàn))出發(fā)作下列變換：T-1ET,T-1AT,T-1BT,T-1CT,T-1DT,T-1FT，(其中的T為任意非奇異三階方陣),得到的這六個矩陣也是C3V的一個表示。等價表示具有相同的維數(shù)。

等價表示可以有無限多個。三、可約表示和不可約表示若表示D(G)有一個等價表示D(G),它的每一個矩陣都是具有相同分塊結構的準對角矩陣:D(1)(R)D(2)(R)···D(k)(R)00（1）D(G)=其中D(1)(R)是n1×n1

矩陣,D(2)(R)是n2×n2

矩陣,···,就說表示D(G)是完全可約的,為可約表示。每個D(i)(R)矩陣也構成群G的一個表示。如果表示D(G)沒有任何一個等價表示具有以上的性質(zhì)，就說D(G)是不可約的。D(1)(R)D(2)(R)···D(k)(R)00（1）D(G)=若(1)式中準對角矩陣中的每個矩陣塊都是不可約的，就說表示D(G)是已約化的。這樣，可約表示可以分解為若干個不可約表示的直和：

D(G)=D(1)(R)D(2)(R)···D(k)(R)如C3V點群以坐標x,y,z為基的矩陣表示為:約化為一個二維表示和一個一維表示。以x,y為基的二維表示為:以z為基的一維表示為:§6.6特征標表矩陣的跡：主對角上的矩陣元素的加和。一、特征標特征標：在某個表示中，矩陣D(R)對應于對稱操作R，則稱矩陣D(R)的跡為該表示中對稱操作R的特征標，記為(R)。A1111111A2111-1-1-1E2-1-1000如C3V點群的各對稱操作下不可約表示的特征標為:由于相似矩陣的跡相等,因而有：1.等價表示中，同一對稱操作的特征標相等。2.在任何給定的表示中,同類對稱操作的特征標相等。A1111111A2111-1-1-1E2-1-1000二、特征標表把對稱群中的所有不可約表示的特征標按共軛類排列出來,組成對稱群的特征標表。A1111111A2111-1-1-1E2-1-1000例如C3V的特征標表為：C3VE2C33V

A1111A211-1E2-10三、群的不可約表示的性質(zhì)1.一個群的非等同的不可約表示的數(shù)目等于該群中類的數(shù)目。2.一個群的所有非等同的不可約表示維數(shù)的平方和等于群的階，即：為不可約表示；n為該不可約表示的維數(shù)；h為群的階。在C3V的情況下，群的階為6，C3VE2C33V

A1111A211-1E2-103.每個不可約表示中，各對稱操作的特征標的平方和等于群的階。即若特征標為復數(shù)，應取復數(shù)模的平方，即：例如C3V中，對A2表示，有：

12+12+12+(-1)2+(-1)2+(-1)2=6利用這一條可檢驗所給群的表示是否為不可約表示,若一個表示不能滿足上述關系,這為可約表示。C3VE2C33V

A1111A211-1E2-104.兩個非等同的不可約表示i和j的特征標滿足根據(jù)特征標的正交關系，可以從已知的特征標值求出未知的特征標值。例如C3V點群C3VE2C33V

A1111A21xyE2-10由性質(zhì)4可得：1+2x+3y=02+（-2x）

=0從而得：x=1y=-1則表示i是不可約的。5.若某個特定表示i的特征標滿足(1)一維不可約表示用A或B標記，分別按照繞最高次（n）對稱軸旋轉2/n的特征標為+1

或-1而定。(2)二維不可約表示用E標記。(3)三維不可約表示用T標記。(4)四和五維不可約表示分別用G和H標記。四、不可約表示的符號約定(5)若分子有對稱中心，根據(jù)i的特征標為+1

或-1分別用下標g或u標記。(6)若分子有h平面，但無對稱中心，當h的特征標為正時，在標記符號上加一撇；當h的特征標為負時，在標記符號上加兩撇?！?.7表示的直積兩個不可約表示的直積構成直積表示，用符號標記為：其中，不可約表示的直積也即矩陣的直積。若和兩個不可約表示的矩陣形式為：一、表示的直積直積表示的矩陣形式為：直積表示的跡為：

a11b11+a11b22+a22b11+a22b22=a11(b11+b22)+a22(b11+b22)=(a11+a22)(b11+b22)=×一般來說,直積表示是可約表示,它可以約化為不可約表示的直和,即:即表示的特征標是兩個不可約表示特征標的代數(shù)積,寫為:二、不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)考慮可約表示red

可寫成：ai為不可約表示i

在可約表示red中出現(xiàn)的次數(shù)。k為點群中不可約表示的數(shù)目(也即類的數(shù)目)。對每個對稱操作R，有：red(R):可約表示red

的特征標;i(R):不可約表示i

的特征標。ai的求算：（4）式兩邊同乘不可約表示j

的特征標，并對所有R操作求和，得：根據(jù)(2)和(3)式，得(5)式右邊：由(5)和(6)式，得：不可約表示j

出現(xiàn)的次數(shù)為:舉例：H2O水分子

(在yz平面內(nèi))OHHxyz作變換，得到一組變換矩陣：xyzOHHC2VEC2

xzyzA11111A2

11-1-1B1

1-11-1B2

1-1-11C2V點群特征標表EC2

xzxz(R)3113(R)可約表示的特征標。(R)可約表示包含:2A1+B2§6.8非零矩陣元的鑒別和光譜選律躍遷許可的要求：一、判斷一個積分不等于零的條件以簡單的群為例說明。CiEiAg11f(x)Au1-1g(x)在對稱操作下不變。從而要求上述例子說明要使積分不為零，則被積函數(shù)必須屬于全對稱不可約表示。若函數(shù)則只有屬于恒等表示這部分起作用。結論：要使積分不為零，則被積函數(shù)必須屬于全對稱不可約表示，或者積分中包含有全對稱不可約表示?，F(xiàn)在的問題是直積表示中是否含有全對稱不可約表示？設表示中含有全對稱不可約表示的個數(shù)為（A1代表全對稱不可約表示）。由§6.7知：只有兩個相同的不可約表示的直積才出現(xiàn)有一次全對稱不可約表示。若將約化為：若（2）式右邊有全對稱不可約表示，則：根據(jù)（1）式可推出：三個不可約表示直積中，若中包含有，或中包含有，則Mij0。例：對雙原子分子的電偶極躍遷，從特征標表查得：許可躍遷為：（因為中包含+）查講義P208,得:=+-§6.9投影算符投影算符是造不可約表示基函數(shù)的一種普遍方法。一般，一個函數(shù)不一定能符合某個群的不可約表示，現(xiàn)在通過適當組合，使其成為群的某個不可約表示。一、投影算符其中，P：不可約表示的投影算符；

(R):不可約表示,R操作的特征標;OR:R操作的變換算符。二、舉例以H2O分子為例OHH采用投影算符將H2O的內(nèi)坐標組合成對稱的內(nèi)坐標,每一個內(nèi)坐標符合A1或B2對稱性。(2)式歸一化后為:將作用于,得:(4)式歸一化后為:將作用于

,得:(6)式歸一化后為:H2O分子的一組對稱坐標為:A1類:B2類:§6.10振動的對稱分析由n個原子組成的一個分子，共有3N個自由度。3N個自由度分子整體平動為3個轉動為3個(非線性分子)或2個(線性分子)振動自由度為3N-6或3N-5。這些自由度與分子的對稱性有關。在由N