納米材料與技術(shù)導(dǎo)論第4章微粒分析

第三章回顧1納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用知識(shí)要點(diǎn)掌握程度相關(guān)知識(shí)納米微粒制備方法分類掌握不同分類的依據(jù)與主要類型，了解納米微粒制備的主要類型材料制備的分類依據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)典型固相制備方法掌握機(jī)械法、固相反應(yīng)的原理與過程，了解高能球磨的應(yīng)用，了解其它固相法的原理機(jī)械粉碎工藝與設(shè)備，球磨的原理與特點(diǎn)，有機(jī)金屬鹽的固相反應(yīng)，化學(xué)溶出法、火花放電法典型氣相制備方法掌握低壓氣體中蒸發(fā)法、低真空濺射法、流動(dòng)液面上真空蒸鍍法、爆炸絲法、化學(xué)氣相沉積法的原理與工藝，理解氣相法中納米微粒的形成、生長過程與粒徑控制原理，了解各種加熱方式的特點(diǎn)真空獲得與控制，蒸發(fā)、濺射、化學(xué)氣相沉積設(shè)備與工藝控制，電子束、激光、電弧、等離子體加熱原理與設(shè)備典型液相制備方法掌握沉淀法、金屬醇鹽水解法、溶膠-凝膠法、霧化溶劑揮發(fā)法、微乳液法、水熱/溶劑熱法的原理與工藝，掌握常見納米微粒的制備，理解各種液相法的適用范圍與優(yōu)缺點(diǎn)液相形核與生長的原理，有機(jī)金屬鹽的制備，金屬醇鹽的水解，微乳液的特性，表面活性

劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與作用，溶膠-凝膠工藝與應(yīng)用納米微粒表面修飾方法掌握納米微粒的表面物理修飾與化學(xué)修飾的主要方法，理解納米微粒的表面結(jié)構(gòu)、表面改性的目的與作用粉體的團(tuán)聚與分散原理，表面吸附原理與應(yīng)用，表面接枝方法，偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)與作用PM2.5什么意思？高能球磨法制備納米微粒，需要考慮的主要問題是？低壓氣體蒸發(fā)法制備納米微粒，若想獲得粒徑較小微粒，惰性氣體該選氬氣還是氦氣？為什么？何種制備方法？化學(xué)氣相沉積法中氣相合成法反應(yīng)形式？何謂慢氧化處理？問題2納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用第4章納米材料表征與微粒分析納米材料分析技術(shù)簡介納米材料化學(xué)成分常規(guī)化學(xué)分析法（特征元素的溶解-滴定）原子光譜分析法（吸收光譜、發(fā)射光譜）質(zhì)譜法X射線特征分析法（X射線熒光光譜法、電子探針分析法）光電子能譜法物相、結(jié)構(gòu)形貌X射線衍射法

TEM顯微鏡IR、UV、拉曼光譜法核磁共振法STM、SEM、SPM顯微鏡性能4納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用力學(xué)分析儀（顯微硬度儀，力學(xué)萬能試驗(yàn)機(jī)等）熱綜合分析儀，磁強(qiáng)分析儀，光譜儀等各種性能測(cè)試儀顆粒尺寸對(duì)性質(zhì)影響，磁性，催化性的。測(cè)定納米顆粒粒徑的方法主要:圖像分析法(TEM、SEM、STM

/AFM)、衍射線寬化(謝樂公式)、X射線小角散射法、

BET比表面積法、激光光散射法、離心沉降法等。5納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1納米微粒粒徑分析顆粒:是指呈粒狀的固體粒子，可能是單晶體也可能是多晶體、非晶體或準(zhǔn)晶體；晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無晶界。

一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨(dú)立的粒子，它可以是單晶、多晶或非晶體，其顆粒內(nèi)部可以有界面，例如相界、晶界等。二次顆粒：是指人為制造的粉料團(tuán)聚粒子。例如制備

陶瓷的工藝過程中所指的“造?！本褪侵圃於晤w粒。6納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.1納米微粒粒徑基本概念納米微粒一般指一次顆粒。它的結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶，可以是單相、多相結(jié)構(gòu)或多晶結(jié)構(gòu)。只有一次顆粒為單晶時(shí)，微粒的粒徑才與晶粒尺寸(晶粒度)相同。4.1.1納米微粒粒徑基本概念7納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用粒徑定義8納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用對(duì)于球形微粒，其粒徑就是它的實(shí)際直徑。多數(shù)納米微粒的形狀都不是均勻球形的，而是有各種各樣的結(jié)構(gòu)和形狀，對(duì)不規(guī)則顆粒，微粒的粒徑定義為等效直徑（等當(dāng)直徑），如體積等效直徑、投影面積等效直徑等等。等效粒徑（D）和微粒體積（V）的關(guān)系可以用如下表達(dá)式表示：D

=

1.24

V1/3平均粒徑與顆粒分布將頻率分布曲線中最高峰值對(duì)應(yīng)的粒徑，累積分布曲線中顆粒含量50%對(duì)應(yīng)的粒徑作為整體粉體材料的平均粒徑。9納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用顯微圖象分析法是通過各種高分辨的電子顯微鏡或掃描探針顯微鏡獲得納米微粒放大后的顆粒圖像，然后由計(jì)算機(jī)軟件進(jìn)行邊緣識(shí)別等處理，計(jì)算出每個(gè)顆粒的投影面積，根據(jù)等效投影面積原理得出每個(gè)顆粒的粒徑，再統(tǒng)計(jì)出所設(shè)定的粒徑區(qū)間的顆粒的數(shù)量，就可以得到平均粒徑及其粒徑分布。具有測(cè)量的隨機(jī)性、統(tǒng)計(jì)性和直觀性，是測(cè)定結(jié)果與實(shí)際顆粒分布吻合最好的測(cè)試技術(shù)。10納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.2顯微圖象分析法主要有：電子顯微鏡（包括掃描電子顯微鏡SEM、透射電子顯微鏡TEM）和掃描探針顯微鏡兩大類。11納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.2顯微圖象分析法電子顯微鏡的電子光學(xué)基礎(chǔ)在材料科學(xué)研究領(lǐng)域，透射電鏡主要可用于材料微區(qū)的組織形貌觀察、晶體缺陷分析和晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定。歷史1924年，德布洛依提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)。1929諾貝爾物理獎(jiǎng)例如100

kV電壓下加速的電子，德布洛依波的波長為0.037埃，比可見光的波長小幾十萬倍。12納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用透射電子顯微鏡（TEM）1926年，物理學(xué)家布施利用電子在磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)與光線在介質(zhì)中的傳播相似的性質(zhì)，具有軸對(duì)稱性的磁場(chǎng)對(duì)電子束來說起著透鏡的作用，可以實(shí)現(xiàn)電子波聚焦，為電鏡的發(fā)明奠定了基礎(chǔ)。1932年，德國的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一臺(tái)電子顯微鏡。其加速電壓為70kV，放大率只有l(wèi)3倍，表明電子波可以用于顯微鏡。13納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用穿過樣品的電子會(huì)聚成像14納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用1933年，Ruska用電鏡獲得了金箔和纖維的1萬倍的放大像。至此，電鏡的放大率已超過了光鏡。1937年，柏林工業(yè)大學(xué)的Klaus和Mill繼承了Ruska的工作，拍出了第1張細(xì)菌和膠體的照片，獲得了

25nm的分辨率，從而使電鏡完成了超越光鏡性能的這一豐功偉績。1939年Ruska在德國的西門子公司制成了分辨本領(lǐng)優(yōu)于100

?的電子顯微鏡。15納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用關(guān)于TEM的發(fā)明爭議很大：西門子公司的M.Rüdenberg已在1931年5月28日向德、法、美等國的專利局提出用磁透鏡或靜電透鏡制造電子顯微鏡的專利申請(qǐng)(這是第一次出現(xiàn)電子顯微鏡這個(gè)名詞)，并分別于1932

年12

月和

1936年10月獲得法、美專利局的批準(zhǔn)(德國專利局在當(dāng)年5

月30日收到申請(qǐng))。德國通用電氣公司AEG于1930年在Brüche領(lǐng)導(dǎo)下開始研究靜電透鏡成像，并在1931年11月獲得涂上氧化物的燈絲的發(fā)射電子像。16納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用1956年，英國劍橋大學(xué)的PeterHirsch教授等人不僅在如何制備對(duì)電子透明的超薄樣品，并觀察其中的結(jié)構(gòu)缺陷實(shí)驗(yàn)方法方面有所突破，更重要的是他們建立和完善了一整套薄晶體中結(jié)構(gòu)缺陷的電子衍射動(dòng)力學(xué)襯度理論。晶體理論強(qiáng)度、位錯(cuò)的直接觀察是1950－60年代電子顯微學(xué)的最大貢獻(xiàn)；成為電子顯微學(xué)最重要的里程碑。17納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用1957年，美國Arizona洲立大學(xué)物理系的Cowley教授等利用物理光學(xué)方法來研究電子與固體的相互作用，計(jì)算了相位襯度隨樣品厚度、欠焦量的變化，從而定量解釋所觀察到的相位襯度像，即所謂高分辨像；1971年，Iijima和Cowley等人首次獲得了可解釋的氧化鎢晶體的高分辨電鏡像，證實(shí)了他們所看到的高分辨像與晶體結(jié)構(gòu)具有對(duì)應(yīng)關(guān)系，是晶體結(jié)構(gòu)沿特定方向的二維投影；獲美國物理學(xué)會(huì)1972

年度獎(jiǎng)。1982年，英國科學(xué)家Klug利用高分辨電子顯微技術(shù)，研究了生物蛋白質(zhì)復(fù)合體的晶體結(jié)構(gòu)，因而獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)；18納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用JEM-2010透射電鏡加速電壓200

KVLaB6燈絲點(diǎn)分辨率1.94

?。19納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用透射電子顯微鏡（TEM）4.1.2顯微圖象分析法TEM分析過程制樣，將納米微粒在溶劑中（如乙醇）用超聲波分散，使納米微粉分散在載液中形成懸浮液，再將懸浮液滴在銅網(wǎng)支持膜上，晾干。拍照，將銅網(wǎng)置于

透射電鏡中進(jìn)行觀察，拍攝微粒圖像20納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用透射電子顯微鏡（TEM）4.1.2顯微圖象分析法TEM分析過程3分析，分別求出圖像中所有顆粒的粒徑或等當(dāng)粒徑，畫出微粒數(shù)量隨粒徑變化的頻率分布圖，曲線中峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。21納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用確定尺寸方法[1]任意地測(cè)量約600顆粒的交叉長度，然后將交叉長度的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計(jì)因子(1.56)來獲得平均粒徑。d

=

d1

'+d1

''+dn

'+dn

''

·1.562n22納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用[2]測(cè)量100個(gè)顆粒中每個(gè)顆粒的最大交叉長度，顆粒粒徑為這些交叉長度的算術(shù)平均值。23納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用[3]求出顆粒的粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒分布圖，將分布曲線中心的峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。d

=

(d1

+

d

2

+dn

)

/

n透射電子顯微鏡（TEM）24納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.2顯微圖象分析法透射電鏡圖像法關(guān)鍵是，樣品制備過程中如何將細(xì)小的納米微粒分散開，微粒各自獨(dú)立而不團(tuán)聚由于透射電鏡圖像的獲得需要電子束透過樣品，所以它只能用于納米微粒的粒徑分析，其適用的分析范圍在1nm～300

nm之間。TEM法測(cè)納米樣品的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：分辨率高，1-3?

，放大倍數(shù)可達(dá)幾百萬倍，亮度高，可靠性和直觀性強(qiáng)，是顆粒度測(cè)定的絕對(duì)方法。25納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用缺點(diǎn)：26納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用缺乏統(tǒng)計(jì)性，立體感差，制樣難，不能觀察活體，可觀察范圍小，從幾個(gè)微米到幾個(gè)埃。取樣時(shí)樣品少，可能不具代表性。銅網(wǎng)撈取的樣品少。觀察范圍小，銅網(wǎng)幾平方毫米就是1012平方納米。粒子團(tuán)聚嚴(yán)重時(shí)，觀察不到粒子真實(shí)尺寸。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用27400

nm510152025Volume

fraction

(%)48008162432Frequency

(%)dL/dT010040050010501520025200

300Grain

size

(nm)Transverse(dT)Longitudinal

(dL)Part

one案例-納米晶純銅樣品粒徑統(tǒng)計(jì)e

=

ln

(Lo/Lf)0.41.12.10納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用28500

nma1DTDT500

nma2DTDT500

nma3DTDTPart

one納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用29016020151050Volume

fraction

(%)40

80

120T/M

lamellar

thickness

(nm)50

nm4nmPart

one0048122412

86

418

1216100

200

300

400Grain

size

(parallel

to

SB,

nm)024Volume

fraction

(%)Volume

fraction

(%)01612

86

418

1201600

40

80

120

160

200Grain

size

(perpendicular

to

SB,

nm)61218024w

<

0.5

mm30納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用0.5

mm

<

w

<

1.5

mmw

>

1.5

mmw

<

0.5

mm0.5

mm

<

w<

1.5

mm w

>

1.5

mmPart

one4.1.2顯微圖象分析法掃描電子顯微鏡(Scanning

Electron

Microscope,SEM)透射電子顯微鏡（TEM）31納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用32接受、放大和顯示成像，獲得對(duì)樣品表面形貌的觀察。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.2顯微圖象分析法掃描電子顯微鏡(Scanning

Electron

Microscope,SEM)SEM是納米材料顯微形貌觀察方面最主要、使用最廣泛的分析儀器，最高分辨率達(dá)到0.6

nm,并且具有景深長，圖像立體感強(qiáng)的特點(diǎn)。SEM儀器使用操作方便，試樣制備簡單，加裝附件后還可進(jìn)行微區(qū)化學(xué)組成、陰極發(fā)光等分析。掃描電子顯微鏡發(fā)展稍晚于透射電子顯微鏡，1942年才制成第一臺(tái)掃描電子顯微鏡，1965年實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。SEM分析原理是以聚焦成非常細(xì)的高能電子束在樣品表面上作平面掃描，激發(fā)出二次電子，通過對(duì)二次電子的納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用**3*3

*納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用34ZnO微米晶體生長習(xí)性納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用35植物花粉陽極氧化鋁模板36納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用高分子納米管37納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用鋁陽極氧化膜生長的銅納米線38納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用螺旋形碳納米管39納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用ZnO定向生長40納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用多孔SiC陶瓷大景深41納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用PTC陶瓷混合斷口的形貌像 20000

·穿晶斷口沿晶斷口42納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用43莫來石SiCZrO2不同相的背散射電子像形貌特征4.1.2顯微圖象分析法44納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用掃描電子顯微鏡(Scanning

Electron

Microscope,SEM)SEM分析樣品制備簡單，它不要求電子透過樣品，可以使用塊狀樣品，因此掃描電鏡的樣品制備遠(yuǎn)比透射電鏡樣品制備簡單。對(duì)于粉末樣品，一般可以通過溶液分散法制樣或干粉直接制樣。SEM分析時(shí)，導(dǎo)電樣品不需要特殊制備處理，可直接放到掃描電鏡下觀察；對(duì)非導(dǎo)電樣品，在SEM觀察時(shí)，電子束打在樣品上，電荷不能自由遷移離開樣品表面導(dǎo)致電荷積累形成局部充電現(xiàn)象，干擾二次電子的探測(cè)，影響圖像清晰度，因此需要在非導(dǎo)體材料表面噴涂一層導(dǎo)電膜(如碳、金屬)。SEM分析樣品的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：儀器分辨本領(lǐng)較高，通過二次電子像能夠觀察試樣 表面30

?左右的細(xì)節(jié)。

放大倍數(shù)變化范圍大(一般為l0—800000倍)，且能近續(xù)可調(diào)。觀察試樣的景深大，圖像富有立體感?？捎糜谟^ 察粗糙表面，如金屬斷口、催化劑等。樣品制備簡單。缺點(diǎn)：不導(dǎo)電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價(jià)格高，分辨率比TEM低。45納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.2顯微圖象分析法46納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用掃描電子顯微鏡(Scanning

Electron

Microscope,SEM)與透射電子顯微鏡僅用于納米微粒的分析不同，SEM掃描范圍很大，原則上從1

nm到1mm量級(jí)的微粒均可以用掃描電鏡進(jìn)行分析，所以SEM圖像也用于微米顆粒粒徑及其顆粒分布分析。4.1.2顯微圖象分析法47納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用電子顯微鏡進(jìn)行納米微粒粒徑分析時(shí)，需要注意：對(duì)同一個(gè)樣品應(yīng)通過更換視場(chǎng)的方法進(jìn)行多次測(cè)量來提

高測(cè)試結(jié)果的真實(shí)性，這是因?yàn)殡婄R單次所測(cè)到的顆粒個(gè)數(shù)較

少，同時(shí)因電鏡觀察用的粉末數(shù)量極少，因此統(tǒng)計(jì)性較差，電

子顯微鏡圖像分析結(jié)果一般很難代表實(shí)際樣品顆粒的分布狀態(tài)。對(duì)一些在強(qiáng)電子束轟擊下不穩(wěn)定甚至分解的納米顆粒、制樣困難的生物顆粒、微乳等樣品也很難得到準(zhǔn)確的結(jié)果，粒徑的電鏡測(cè)定結(jié)果通常作為其他分析方法結(jié)果的補(bǔ)充。40

mmPart

three48納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用SEM

observations

of

DPD

+

(200℃/10min)

Cu5

mmPart

three49納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.2顯微圖象分析法2.掃描探針顯微鏡（Scanning

Probe

Microscope，SPM）1981年，Gerd

Binning、Heinrich

Rohrer在IBM公司蘇黎世實(shí)驗(yàn)室共同研制成功了第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡(scanningtunneling

microscope，STM)，其發(fā)明人Binning

、Rohrer因此獲得1986

年的諾貝爾物理獎(jiǎng)，是所有諾貝爾獎(jiǎng)中，頒獎(jiǎng)時(shí)間與成就取得時(shí)間間隔最短的。掃描探針顯微鏡是掃描隧道顯微鏡及在其基礎(chǔ)上發(fā)展起來的各種新型探針顯微鏡（如原子力顯微鏡AFM，激光力顯微鏡LFM，磁力顯微鏡MFM等）的統(tǒng)稱。50納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.2顯微圖象分析法51納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用2.掃描探針顯微鏡（Scanning

Probe

Microscope，SPM）SPM與電子顯微鏡成像原理不同，它對(duì)納米顆粒粒徑觀察是一種間接觀察方法，不僅可以得二維圖像，還可獲得三維立體圖像，它可以在真空、大氣、甚至水中等不同環(huán)境下工作，對(duì)樣品無損，是納米材料研究最重要的研究工具。它在納米科技發(fā)展中占有重要的地位，它的應(yīng)用貫穿到七個(gè)分支領(lǐng)域中，以其為分析和加工手段所做的工作占納米科技研究工作的一半以上。。4.1.2顯微圖象分析法52納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用三種納米分辨率顯微鏡比較度度掃描電子顯微鏡透射電子顯微鏡掃描探針顯微鏡(SEM(TEM)(SPM)橫向解析0.6納米原子級(jí)原子級(jí)縱向解析0.6納米原子級(jí)原子級(jí)成像范圍1毫米0.1毫米0.1毫米成像環(huán)境真空真空無限制樣品準(zhǔn)備鍍導(dǎo)電膜工藝復(fù)雜無成份分析有有無4.1.2顯微圖象分析法2.掃描探針顯微鏡（Scanning

Probe

Microscope，SPM）使用一支特制的極其微小的探針，來探測(cè)探針與樣品表面之間的某種特定交互作用，如隧道電流、原子力、靜電力、磁力等等。然后利用一個(gè)具有三軸位移的壓電陶瓷掃描器，使探針在樣品表面做左右、前后掃描(X-Y)，并利用回饋電路控制掃描器垂直軸(Z)，通過垂直軸的微調(diào)，使得探針與樣品間的交互作用在掃描過程中維持固定。這樣只要記錄Z為X-Y的函數(shù)，便可得到探針與樣品表面間的交互作用圖像。53納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.2顯微圖象分析法掃描隧道顯微鏡(STM)54納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用55納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用56C60分子籠結(jié)構(gòu)的STM照片J.

Hou

et

al.

Nature

Vol

409

18January

2001中國科技大學(xué)侯建國教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組將C60分子組裝在單

層分子膜的表面，隔絕了金屬襯底的影響，在零下268度下，將分子熱運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，利用掃描隧道顯微鏡（STM）在國際上首次“拍下”了能夠分辨碳－碳單鍵和雙鍵的分子圖像。STM的特點(diǎn)：57納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)：具有原子高分辯率。橫向：0.1

nm,

縱向：0.01nm。分辯率最高?？蓪?shí)時(shí)得到在實(shí)空間中表面的三維圖像；可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)。可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至水中也可以，而且對(duì)樣品無損。不僅可以觀察還可以搬動(dòng)原子。缺點(diǎn)：要求高：防震，高真空，防溫度變化。電導(dǎo)率在10-9S/m以上的樣品可以滿足常規(guī)STM測(cè)試的要求。如果樣品的導(dǎo)電性很差。最好使用銀或金導(dǎo)電膠將其固定，并進(jìn)行鍍金處理。在恒流模式下，樣品表面微粒之間的溝槽不能夠準(zhǔn)確探測(cè)。恒高模式下，需采用非常尖銳的探針。58納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用顯微鏡類型分辨本領(lǐng)工作條件工作溫度樣品損傷分析深度人眼0.2mm光學(xué)顯微鏡0.2mmSEM（二次電子）橫向：6nm高真空低溫、室溫、高溫輕微損傷1mm縱向：較低TEM橫向：點(diǎn)3~5?，線1~2

?高真空低溫、室溫、高溫中等程度損傷1000

?(樣品厚度）縱向：很差STM橫向：1

?空氣、溶液、真空低溫、室溫、高溫?zé)o損傷1~2個(gè)原子層縱向：0.1?59納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用STM與其它對(duì)比STM應(yīng)用60納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用STM的主要功能是在原子級(jí)水平上分析表面形貌和電子態(tài)，后者包括表面能級(jí)性質(zhì)、表面態(tài)密分布、表面電荷密度分布和能量分布。主要應(yīng)用領(lǐng)域：表征催化劑表面結(jié)構(gòu)；人工制造亞微米和納米級(jí)表面立體結(jié)構(gòu)；研究高聚物；研究生物學(xué)和醫(yī)學(xué)；研究碳、石墨等表面結(jié)構(gòu)；研究半導(dǎo)體表面、界面效應(yīng)及電子現(xiàn)象；研究高溫超導(dǎo)體；研究材料中的新結(jié)構(gòu)和新效應(yīng)。4.1.2顯微圖象分析法原子力顯微鏡(AFM)61納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用62納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用AFM應(yīng)用63納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用AFM的主要功能同STM相似。一般而言，STM適于研究導(dǎo)體樣品，而難于研究絕緣 樣品，由此發(fā)展起來的AFM克服了STM的局限性，對(duì) 導(dǎo)體和非導(dǎo)體樣品都適用；由于工作原理和儀器結(jié)構(gòu)不同，AFM分辨本領(lǐng)要略低 于STM，且靈敏度和穩(wěn)定性均不如STM。與TEM、SEM相比，

AFM不僅能成像，而且可以搬 遷納米材料。北京大學(xué)利用AFM探針，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩句，每字大小約為1.5

μm。64納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用使用掃描探針顯微鏡分析納米微粒粒徑需注意以下問題：①掃描探針顯微鏡分析微粒的粒徑存在系統(tǒng)放大作用，這是

由于掃描探針具有實(shí)際尺寸，而不是理論的無限小，在測(cè)量

時(shí)納米顆粒形貌存在放大效應(yīng)，這種效應(yīng)隨探針尺寸的增大

而增大。實(shí)際操作中，針尖在使用過程中，由于摩擦的作用，逐漸變鈍，放大效應(yīng)增大，所以針尖在使用一段時(shí)間后必須

更換。②缺陷的材料，不能應(yīng)用此方法。通常退火處理后的樣品結(jié)晶完成，可以用本法測(cè)定。65納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.3 X射線衍射寬化66納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用X射線衍射寬化是測(cè)定納米微粒晶粒粒徑的最好方法。它具有簡便、快速的優(yōu)點(diǎn)。使用X射線衍射的方法測(cè)得的是晶粒的大小，它和晶粒之間是否發(fā)生緊密的團(tuán)聚無關(guān)。圖像分析法測(cè)量得到的是納米微粒的顆粒粒徑，測(cè)量結(jié)果與晶粒是否緊密團(tuán)聚密切相關(guān)。當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該法測(cè)得的是顆粒度；當(dāng)顆粒為多晶時(shí)，該法測(cè)得的是組成單個(gè)顆粒的單個(gè)晶粒的平均晶粒度。4.1.3 X射線衍射寬化67納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用X射線衍射線寬度計(jì)算晶粒尺寸d的公式如下：d

=

0.89

l

/(

B

cos

q

)

=

0.89

l

/[(

BM

-

BS

)

cos

q

]該式也稱謝樂（Scherrer）公式。式中B表示單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度（衍射峰的半高寬），單位為弧度。B為實(shí)測(cè)寬度BM與儀器寬化Bs之差，

Bs可通過測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物(粒徑>10-4cm)的半高峰值強(qiáng)度處的寬度得到，Bs的測(cè)量峰位與BM的測(cè)量峰位盡可能靠近。不同結(jié)晶度的YVO4的XRD圖68納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.3 X射線衍射寬化69納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用謝樂公式測(cè)定晶粒大小的X射線衍射線寬化法，晶粒尺寸適宜范圍為3

nm~100

nm。在10

nm~50

nm間，測(cè)量值與實(shí)際值接近，大于50

nm時(shí)，測(cè)量值略小于實(shí)際值。晶粒度過小時(shí)，晶粒大于100nm時(shí)，測(cè)量定量結(jié)果的準(zhǔn)確度大幅下降，測(cè)量結(jié)果都無意義。4.1.3 X射線衍射寬化70納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用使用謝樂公式計(jì)算納米微粒晶粒度時(shí)還需注意以下問題：①這種方法只適用于晶態(tài)的納米微粒晶粒度的評(píng)估，對(duì)于結(jié)晶度低、晶體內(nèi)存在應(yīng)力或缺陷的材料，不能應(yīng)用此方法。②應(yīng)選取多條低角度X射線衍射線(2θ≤50°)進(jìn)行計(jì)算，然

后求得平均粒徑。晶粒不是球形，求取數(shù)個(gè)不同方向（即不

同衍射角度）的晶粒厚度，求它們的平均值，即為晶粒大小。由不同方向的d值還可以估計(jì)晶粒的外形。4.1.3 X射線衍射寬化4-3：TiO2納米材料晶粒大小測(cè)定。對(duì)于

TiO2納米粉體，衍射峰2θ為25.1°時(shí)對(duì)應(yīng)的晶面為(101)，當(dāng)采用波長為0.154nm的CuKα線測(cè)定（101）晶面時(shí)，衍射峰如圖所示，測(cè)量半高寬B1/2為0.375°。根據(jù)

Scherrer公式，計(jì)算獲得晶粒的尺寸。解：由Scherrer公式：B=0.375o

=0.00654弧度

d101＝0.89×0.154

nm/[0.00654×cos(21.5/2)o]

=

21.3nm71納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用課堂作業(yè)72納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用某一CaCl2樣品經(jīng)球磨3小時(shí)后，樣品003衍射峰和110衍射峰半高寬由研磨前的0.3o和0.7o分別增加到0.8o和1.1o.003衍射角（2θ）為18o,110衍射角為46o；測(cè)試儀器采用的CuKα射線波長為0.154nm。試估算研磨后的CaCl2平均粒徑。4.1.4

比表面積法（Specific

Surface

Area

Method）73納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用比表面積（specific

surface

area）法主要是通過測(cè)定粉體單位質(zhì)量的比表面積Sw，由下式計(jì)算納米粉中粒子直徑(設(shè)顆粒呈球形)：d

=

6

/

rSW式中，ρ為對(duì)應(yīng)塊體密度，d為顆粒比表面積等效直徑4.1.4

比表面積法（Specific

Surface

Area

Method）74納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用該方法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，測(cè)試速度快，但它僅是納米粉末的比表面積的信息，通過換算可以得到平均粒徑的信息。但不能知道其粒度分布的情況。測(cè)定粉末比表面積的方法很多，如空氣透過法、BET吸附法、浸潤熱法、壓汞法等，在以上方法中，BET低溫氮吸附法是

應(yīng)用最廣的經(jīng)典方法。通過BET方程可測(cè)定樣品表面上氣體單分子層的吸附量。4.1.4

比表面積法（Specific

Surface

Area

Method）最廣泛使用的吸附劑是氮?dú)?，通常比表面積的測(cè)定范圍約為

0.1-1000m2／g，以ZrO2粉料為例，對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸測(cè)定范圍為1nm～l0

μm，十分適合于納米粉末的測(cè)定。BET方程為：Vm

(

p0

-

p)[1+

(k

-1)

p

/

p0

]75納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用V

=k

?

p4.1.4

比表面積法（Specific

Surface

Area

Method）則將上述BET方程改寫后可寫成VmkA

=

k

-1Vmk1B

=p0p=

B

+

A

pV

(

p0

-

p)VVm

(

p0

-

p)[1+

(k

-1)

p

/

p0

]令

，=k

?

pA

+

B76納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用Vm

=14.1.4

比表面積法（Specific

Surface

Area

Method）將Vm換算成吸附質(zhì)的分子數(shù)(Vm/Vo?NA)乘以單個(gè)吸附質(zhì)分子的截面積Am，即可由下式計(jì)算出固體表面積S，m77納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用NA

AmVV0S

=一個(gè)N2分子的截面積一般為0.158nm2。為了便于計(jì)算，可把以上3個(gè)常數(shù)合并，令Z=NAAm／Vo。于是表面積計(jì)算式便簡化為：S

=

Z

Vm

=

4.25

Vm4.1.4

比表面積法（Specific

Surface

Area

Method）78納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用納米粉末顆粒表面通常都不是很完整，顆粒表面缺陷多，吸附氣體量多，結(jié)果導(dǎo)致測(cè)量的顆粒粒徑小于實(shí)際值。4.1.5激光粒度分析法79納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用激光粒度分析法是在20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種高效快速的測(cè)定粒徑方法，測(cè)量顆粒包括從納米量級(jí)到毫米級(jí)的懸浮物粒子。適用范圍寬，測(cè)量不受顆粒材料的光學(xué)特性及電學(xué)特性參數(shù)的影響，并具有樣品用量少、自動(dòng)化程度高、快速（單次測(cè)定只需十幾分鐘）、重復(fù)性好并可在線分析等優(yōu)點(diǎn)，它已成為目前材料顆粒粒徑分析中最為重要的方法之一。4.1.5激光粒度分析法80納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用當(dāng)一束波長為λ的激光照射在一定粒度的球形小顆粒上時(shí)，會(huì)發(fā)生衍射和散射兩種現(xiàn)象，光散射現(xiàn)象的研究分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩種，靜態(tài)光散射(即時(shí)間平均散射，激光衍射)是測(cè)量散射光的空間分布規(guī)律，動(dòng)態(tài)光散射則研究散射光在某固定空間位置的強(qiáng)度隨時(shí)間變化的規(guī)律。通常當(dāng)顆粒粒徑大于10λ時(shí)，以衍射現(xiàn)象為主；當(dāng)粒徑小于10λ時(shí)，則以散射現(xiàn)象為主。從光散射原理來看，激光衍射式粒度儀僅對(duì)粒度在5μｍ以上的樣品分析較準(zhǔn)確；而動(dòng)態(tài)光散射粒度儀則對(duì)粒度在5μｍ以下的納米、亞微米顆粒樣品分析準(zhǔn)確。4.1.5激光粒度分析法激光光散射粒度分析（光子相關(guān)光譜）法當(dāng)顆粒粒度小于光波波長時(shí)，由瑞利散射理論，散射光相對(duì)強(qiáng)度的角分布與粒子大小無關(guān)，這就不能通過對(duì)散射光強(qiáng)度的空間分布(即上述的靜態(tài)光散射法)來確定顆粒粒度。動(dòng)態(tài)光散射式激光粒度儀正好彌補(bǔ)了在這一粒度范圍其他光散射測(cè)量手段的不足。動(dòng)態(tài)光散射又稱光子相關(guān)光譜(PCS)。動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量微粒粒徑的原理是通過測(cè)量微粒在液體中的擴(kuò)散系數(shù)來測(cè)定顆粒度。81納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.5激光粒度分析法激光光散射粒度分析（光子相關(guān)光譜）法擴(kuò)散系數(shù)與粒徑滿足愛因斯坦關(guān)系：1

=

kBTN0

3phd

3phd82納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用D

=

RT

?4.1.5激光粒度分析法激光光散射粒度分析（光子相關(guān)光譜）法在膠體中，納米微粒實(shí)際上不停地作布朗運(yùn)動(dòng)，當(dāng)單色相干的激光光束照射到膠體上，由于納米微粒受到液體中分子的撞擊作布朗運(yùn)動(dòng)，在某一固定角度觀察到的散射光強(qiáng)度將不斷地隨時(shí)間起伏漲落。該點(diǎn)光強(qiáng)的時(shí)間相關(guān)函數(shù)的衰減與微粒的擴(kuò)散系數(shù)有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。通過檢測(cè)散射光的光強(qiáng)隨時(shí)間變化就可以了解粒子的平動(dòng)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)等動(dòng)態(tài)性質(zhì)，故稱為動(dòng)態(tài)光散射。動(dòng)態(tài)光散射的一項(xiàng)重要的實(shí)驗(yàn)方法是測(cè)量光電子的相關(guān)函數(shù)，故又稱為光子相關(guān)譜法。83納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.5激光粒度分析法激光光散射粒度分析（光子相關(guān)光譜）法激光粒度分析的試樣通常采用超聲波分散。一般情況下，超聲波震蕩的時(shí)間在2min～5min比較合適。具體情況應(yīng)根據(jù)被測(cè)試的粉體試樣而定。動(dòng)態(tài)光散射獲得的是顆粒的平均粒徑，難以得出顆粒分布參數(shù)。動(dòng)態(tài)光散射法適于測(cè)定亞微米級(jí)以下顆粒，測(cè)量范圍為

1nm～5μｍ。而對(duì)粒徑大于5μｍ的顆粒來說，散射式激光粒度儀（光子相關(guān)光譜儀）則無法得出正確的測(cè)量結(jié)果，需要應(yīng)用激光衍射粒度儀。84納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.5激光粒度分析法激光光散射粒度分析（光子相關(guān)光譜）法激光粒度測(cè)試方法的優(yōu)點(diǎn)測(cè)量范圍廣，先進(jìn)的激光光散射粒度測(cè)試儀可以測(cè)量1nm～3000μｍ，基本滿足了超細(xì)粉體技術(shù)的要求；測(cè)定速度快，自動(dòng)化程度高，操作簡單。采用Fourier變換，使得光散射原理很容易地通過計(jì)算機(jī)數(shù)值計(jì)算實(shí)現(xiàn)。利用高速計(jì)算機(jī)系統(tǒng),從對(duì)光、校正背景光值、測(cè)量，到給出各種統(tǒng)計(jì)結(jié)果，一般只需1～1.5min；測(cè)量準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好。85納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.5激光粒度分析法激光光散射粒度分析（光子相關(guān)光譜）法激光粒度測(cè)試方法的缺點(diǎn)由于光線無法正常穿過一些高濃度的樣品，因此在高濃度樣品測(cè)量方面存在局限性，尤其是在線測(cè)量時(shí)；由于測(cè)量理論是建立在球形粒子模型基礎(chǔ)上，因此在測(cè)量薄片狀、長圓柱狀、纖維狀等形狀不規(guī)則的顆粒時(shí)，特別是在平均粒徑d接近光波長λ的情況下，會(huì)引起誤差。86納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.6

X射線小角散射法SAXS（Small

Angle

X-ray

Scattering）小角散射（SAXS）分析不需要特殊的樣品制備，可分析原始樣品，測(cè)量區(qū)域大，X射線輻照體積內(nèi)的顆粒數(shù)約為

1.8×1010個(gè)，因此一般小角散射信息來自109～1011個(gè)顆粒，這就保證其分析結(jié)果的統(tǒng)計(jì)代表性，能真實(shí)的反映了樣品的實(shí)際情況。SAXS的測(cè)量結(jié)果所反映的是一次顆粒的尺寸，也就是我們前面所講的納米微粒。SAXS已經(jīng)有了相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)和國際標(biāo)準(zhǔn)，并且都已經(jīng)頒布實(shí)行了。SAXS技術(shù)主要用來研究尺寸在1.0～幾百nm范圍內(nèi)的各種微粒。87納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.6

X射線小角散射法SAXS（Small

Angle

X-ray

Scattering）X射線小角散射（SAXS）是發(fā)生于原光束附近0～幾度范圍內(nèi)的相干散射，物質(zhì)內(nèi)部1至數(shù)百納米尺度的電子密度的起伏是產(chǎn)生這種散射效應(yīng)的根本原因。因此SAXS技術(shù)可以用來表征物質(zhì)的長周期、準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)以及呈無規(guī)則分布的納米體系。廣泛地用于1～300nm范圍內(nèi)的各種金屬和非金屬粉末粒度分布的測(cè)定，也可用于膠體溶液、磁性液體、病毒、生物大分子以及各種材料中所形成的納米級(jí)微孔、GP區(qū)和沉淀析出相尺寸分布的測(cè)定。88納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.6

X射線小角散射法SAXS（Small

Angle

X-ray

Scattering）X射線小角散射法的原理。由于電磁波的所有散射現(xiàn)象都遵循著反比定律（倒易關(guān)系），對(duì)一定X射線波長來說，被輻照對(duì)象的結(jié)構(gòu)特征尺寸越大則散射角越小，衍射光的強(qiáng)度，在入射光方向最大，隨衍射角增大而減少，在ε0

角度處則變?yōu)?，角度ε0與波長λ和粒子的平均直徑d之間近似滿足下列關(guān)系式：ε0

=λ/d89納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4.1.6

X射線小角散射法SAXS（Small

Angle

X-ray

Scattering）假定粉體粒子為均勻大小，則散射強(qiáng)度I與顆粒的重心轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的回轉(zhuǎn)半徑的關(guān)系為：式中：α為常數(shù)，λ為入射x射線波長，I為散射強(qiáng)度，R為回轉(zhuǎn)半徑，ε為散射角度對(duì)于球形顆粒，其回轉(zhuǎn)半徑R與微粒粒徑r的關(guān)系為：3

l4

p

3R2e2InI

=

a

-590納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用R

=

3r

=

0.77r4.1.6

X射線小角散射法SAXS（Small

Angle

X-ray

Scattering）X射線波長一般在0.1nm左右，而可測(cè)量的散射角在l0-2~10-1Rad，所以要獲得小角散射并有適當(dāng)?shù)臏y(cè)量強(qiáng)度，d應(yīng)在幾至幾十納米之間，如儀器條件好上限可提高至100nm。在實(shí)際測(cè)量中，微粒的大小與形狀不一致，數(shù)據(jù)解析很復(fù)雜。傳統(tǒng)的回轉(zhuǎn)半徑計(jì)算方法在計(jì)算平均粒徑方面比較簡便，目

前分割分布函數(shù)法是處理小角散射強(qiáng)度數(shù)據(jù)更為高效的一種

方法。91納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用X射線小角散射法SAXS（Small

Angle

X-ray

Scattering）目前分割分布函數(shù)法已經(jīng)被SAXS測(cè)量超細(xì)粉末粒度分布的國家標(biāo)準(zhǔn)和國際標(biāo)準(zhǔn)采納。其具體測(cè)量步驟如下:制樣。將適量粉末在對(duì)X射線無散射的火棉膠的丙酮溶液中充分分散、靜置,待丙酮完全揮發(fā)后得到薄片狀樣品。樣品厚度約為0.2

mm。對(duì)光。調(diào)整前級(jí)光路中防發(fā)散狹縫的高度,其它狹縫固定,將光源的最強(qiáng)峰位調(diào)整到零位。前級(jí)光路中必須加入衰減片,以避免強(qiáng)度過高損壞探測(cè)器。測(cè)量散射強(qiáng)度。將樣品放置在樣品臺(tái)上,讓X光透過樣品。依次測(cè)量靠近原光束位置九個(gè)角度的散射強(qiáng)度,該強(qiáng)度包含

了樣品的散射強(qiáng)度和各種因素造成的背底強(qiáng)度。92納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用X射線小角散射法SAXS（Small

Angle

X-ray