高等有機化學-反應機理教學課件

主講教師:刻培念」1、共振論11形式電荷基本元素的形式電荷如圖表1:IBond3Bonds4Bond+I(nolp)s010-l(oneIp)N.PHalogenB.ANoie:lplonepairCarbeneSeeextractfollowingTable1.2fordiscussionofssHasanemptyorbital共振論電正性、缺電子性、親電性的區(qū)別1、電正性或電負性是元素本身的性質(zhì),與元素的成鍵方式?jīng)]有關(guān)系。吸引電子能力的大小確定的缺電子性是指原子的價電子沒有達到8電子結(jié)構(gòu)時的性質(zhì)3、親電性:原子有空軌道并且能量低。(可以與親核試劑反應)電正性、缺電子、親電性、形式電荷等性質(zhì)都是互相獨立的與化學反應性沒有必然的關(guān)系!例如CH3+,NH4+(形式電荷都是+1價的,C是缺電子的而N不是)CH3,BF3(都具有缺電子性,但都沒有形式電荷具有電正性,N具有電負性,BH4,NH4·都是富電子原子。CH3,CH3工,H2C=0(C都具有親電性,但只有CH3中的C是缺電子原子)MeO+=cH2中的o原子具有形式正電荷,但C原子具有親電性1.2共振論1、共振論:當一個分子,離子或自由基按價鍵規(guī)則可以寫出一個以上的Lewis結(jié)構(gòu)式時,共軛分子的真實結(jié)構(gòu)就是由這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的雜化體。這樣的Lewis結(jié)構(gòu)式稱為共振式,相應的結(jié)構(gòu)可看作是共振結(jié)構(gòu)。(不同的共振式像是字母,和在一起才是一個單詞)sCommonerroralert:Thedoubleheadedarrowisusedonlytodenoteresonancestructures.Itmustnotbeconfusedwiththesymbolforachemicalequlibrium(22)betweentwoormoredifferentspecies.Again,resonancestructuresrealternativedescriptionsofasinglecompound.Thereisnogoing"backandforth"betweenresonancestructuresasiftherewereanequilibrium.Don'teventhinkofitthatway!DiazoniethaneisneitherthisporntsH=N=:butaweightedaverageofthetwostructures2.共振式的書寫規(guī)則:(1)共振式間用連接。(2)書寫共振式時,只允許電子移動,而原子核的位置不動。CH2=CH-CH2CH2--CH=CH2CH2=CH—CH+×cH2=C—cH(3)所有共振式,都必須符合Lewis結(jié)構(gòu)。H3C-OH←×H3C=OH(不等價的共振結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻是不同的,越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻越大)3.共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性規(guī)則(1)第一周期元素(B,C,N,O)的價電子數(shù)絕不可以超過8HCOH→HC=OH(2)所有原子都具有完整價電子層的共振結(jié)構(gòu)比其中有原子具有不完整價電子層的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。如果共振結(jié)構(gòu)中具有缺電子原子,那這個缺電子原子應該是電正性原子(C,B),而不應該是電負性原子(N,O,鹵素)。(3)不帶電荷的的共振結(jié)構(gòu)比具有分離電荷的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。(4)對于帶有電荷的共振結(jié)構(gòu)來說,負電荷處在電負性強的原子上,正電荷處在電負性弱的原子上更穩(wěn)定(以上規(guī)則的重要性依次降低)請判斷那個共振結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定:Me-cH→→M=cH2Mec=o→Me2-0+Me2cb(規(guī)則2>規(guī)則4)(規(guī)則2,規(guī)則3)(規(guī)則4)4.如何畫共振結(jié)構(gòu)?Lookforanelectron-deficientatomnexttoalone-pair-bearingatom.Thelonepaircanbesharedwiththeelectron-deficientatomasanewTbond.Notethechangesinformalchargewhenpairsofelectronsareshared!Alsonotethattheatomacceptingthenewbondmustbeelectron-deficientMeo=(Me,N-BMe,N=BbutntotN-MelCommonerroralert:Aformalpositivechargeisirrelevanttowhetheraamatomcanacceptanewbond如何畫共振結(jié)構(gòu)?Lookforanelectron-deficientatomadjacenttoaTmbond.TheelectronsintheTTbondcanbemovedtotheelectron-deficientatomtogiveanewTtbondandthedistalatomoftheformerbondthenbecomeselectron-deficient.againotethechangesinformalchargesMe如何畫共振結(jié)構(gòu)?Lookforaradicaladjacenttoaibond.Theloneelectronandoneelectronintheabondcanbeusedtomakeanewitbond.theotherelectronoftheitbondgoestothedistalatomtogiveanewradical.TherearenochangesinformalchargesHalf-headedarrows(fishhooksareusedtoshowthemovementofsingleelectrons.如何畫共振結(jié)構(gòu)?LookforalonepairadjacenttoaTbond.PushthelonepairtowardtheTbond,andpushtheTbondontothefartheratomtomakeanewlonepair.ThetomwiththelonepairmayormaynothaveaformalnegativechargeHWhenlonepairsofheteroatomsareomittedinstructuraldrawings,af