工學(xué)第八章-固相反應(yīng)課件

第八章

8.1固相反應(yīng)過(guò)程及機(jī)理

8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

固相反應(yīng)

8.3影響固相反應(yīng)的因素

固相反應(yīng)

——固體直接參與反應(yīng)并起化學(xué)變化，同時(shí)至少在固體內(nèi)部或外部的一個(gè)過(guò)程中起控制作用的反應(yīng)。第八章固相反應(yīng)泰曼Tamman一、固相反應(yīng)特點(diǎn)二、相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理三、反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散8.1固相反應(yīng)過(guò)程及機(jī)理第八章固相反應(yīng)——8.1固相反應(yīng)過(guò)程機(jī)理固相反應(yīng)發(fā)生在兩相界面：

相界面上化學(xué)反應(yīng)＋反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散固相反應(yīng)的速度較慢；固相反應(yīng)一般在高溫下才能顯著發(fā)生；濃度因素在固相反應(yīng)中相對(duì)不很重要。第八章固相反應(yīng)——8.1固相反應(yīng)過(guò)程機(jī)理一、固相反應(yīng)特點(diǎn)二、相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理鋅鐵尖晶石合成：ZnO+Fe2O3→

ZnFe2O4ZnO-Fe2O3混合物加熱過(guò)程中性質(zhì)的變化階段名稱溫度現(xiàn)象原因Ⅰ隱蔽期<300℃曲線1下降，吸附色劑能力下降。反應(yīng)物相互接觸，低熔點(diǎn)反應(yīng)物因流動(dòng)性大，包圍了另一種反應(yīng)物，故稱隱蔽期。結(jié)果使表面積降低。Ⅱ第一活化期300～400℃曲線2↑，催化特性增強(qiáng)，曲線8未出現(xiàn)出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物，但產(chǎn)物晶格缺陷嚴(yán)重，表現(xiàn)極大活性，故催化特性增強(qiáng)，但僅是局部分子表面膜，未構(gòu)成產(chǎn)物晶核，故曲線8未出現(xiàn)Ⅲ第一脫活期400～500℃曲線2下降，催化特性降低，曲線8未出現(xiàn)產(chǎn)物層加強(qiáng)、致密，使表面活性降低，產(chǎn)物層僅限于分子表面膜范圍，未構(gòu)成晶核Ⅳ二次活化期500～620℃曲線2↑，曲線8開(kāi)始出現(xiàn)擴(kuò)散結(jié)果使表面層疏松和活化，表面活性增加，晶核開(kāi)始形成Ⅴ晶體形成期620～750℃曲線8上升，曲線2下降晶化，尖晶石量增加，產(chǎn)物層大大加強(qiáng)，表面活性減弱Ⅵ產(chǎn)物晶格校準(zhǔn)期750℃以上曲線2下降產(chǎn)物晶格缺陷得到校正Zn－Fe2O3反應(yīng)各階段劃分及各階段的反應(yīng)過(guò)程和性質(zhì)變化情況

第八章固相反應(yīng)——8.1固相反應(yīng)過(guò)程機(jī)理

結(jié)論：相界面的化學(xué)反應(yīng)都包括以下三個(gè)過(guò)程：①反應(yīng)物混合產(chǎn)生表面效應(yīng)（固相反應(yīng)發(fā)生）；②化學(xué)反應(yīng)新相形成（固相反應(yīng)結(jié)果）；③晶體長(zhǎng)大和缺陷的校正（固相反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定）。2.化學(xué)反應(yīng)在新相（晶化）形成之前便已開(kāi)始，即固相反應(yīng)溫度低于新相形成溫度。第八章固相反應(yīng)——8.1固相反應(yīng)過(guò)程機(jī)理

三、反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散

擴(kuò)散通道：表面、晶界、

晶體裂縫、位錯(cuò)、內(nèi)部晶格第八章固相反應(yīng)——8.1固相反應(yīng)過(guò)程機(jī)理一、固相反應(yīng)的一般速度關(guān)系二、相界面化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程的反應(yīng)速度三、擴(kuò)散控制過(guò)程的反應(yīng)速度

第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

一、固相反應(yīng)一般速度關(guān)系

固相反應(yīng)一般由界面化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散等若干步驟組成，整個(gè)過(guò)程的速度由其中最慢的步驟控制。例：金屬氧化反應(yīng)M＋O2

→MO

界面化學(xué)反應(yīng)：首先在M-O界面處進(jìn)行并形成MO氧化膜擴(kuò)散：O2擴(kuò)散經(jīng)MO到達(dá)M-MO界面并繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)。第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

當(dāng)過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)：V＝Vp＝VD

或Kc＝D

則：c＝

V＝Vp＝kc＝

根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)和菲克第一定律，反應(yīng)速度VP和擴(kuò)散速度VD分別為：第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

討論：Vp<<VD時(shí)，k<<，V＝Vpmax＝kc0

即總反應(yīng)速度約為界面化學(xué)反應(yīng)的最大可能速度——化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍。Vp>>VD時(shí)，k>>，V＝VDmax＝即總反應(yīng)速度約為擴(kuò)散的最大可能速度——擴(kuò)散范圍。Vp≈VD時(shí)——過(guò)渡范圍：第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)二、相界面化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程的反應(yīng)速度

對(duì)于均相二元反應(yīng)，若反應(yīng)過(guò)程只有一個(gè)反應(yīng)物濃度可變，且反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，其動(dòng)力學(xué)方程為：式中c0——初始濃度；

x——消耗掉的濃度；

c0－x——剩余反應(yīng)物濃度。將（c0－x）用轉(zhuǎn)化率G表示，故：積分，得：

反應(yīng)速度還與反應(yīng)接觸面積F有關(guān)，上述公式修正為：討論F：（N為反應(yīng)顆粒總數(shù)）轉(zhuǎn)化率G也可用體積的形式表示：第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)——

一級(jí)固相反應(yīng)微分式則：設(shè)：故：設(shè)：有：第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

〔適用條件〕非均相系統(tǒng)、二元系統(tǒng)、只有一個(gè)反應(yīng)物濃度不變、一級(jí)反應(yīng)、反應(yīng)物為球形?！?/p>

一級(jí)固相反應(yīng)積分式——

零級(jí)固相反應(yīng)積分式同理：有：積分，得：第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)三、擴(kuò)散控制過(guò)程的反應(yīng)速度固相反應(yīng)一般伴隨物質(zhì)的擴(kuò)散遷移。由于在固相中的擴(kuò)散速度通常較緩慢，因而在多數(shù)情況下，擴(kuò)散速度起控制作用。

1.拋物線型速度方程（平板模型）

反應(yīng)物A、B均為板狀，界面反應(yīng)生成AB。界面反應(yīng)快，A的濃度[A]在產(chǎn)物層直線下降，從100%直到0。

A通過(guò)截面積為s的AB產(chǎn)物層的擴(kuò)散，由菲克第一定律得：第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

因?yàn)?dm＝Ksdx，則：

[物理意義]

：產(chǎn)物層厚度與時(shí)間的平方根成正比.

[適用條件]：反應(yīng)物是平板狀，且反應(yīng)面積不變.——拋物線速度方程第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)密度不變

2.楊德方程（球體模型）

三個(gè)基本假設(shè)：反應(yīng)物B為半徑為Ro的球體；反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，即A成分總是包圍B顆粒。A通過(guò)產(chǎn)物層C到達(dá)B表面，反應(yīng)從B球表面向中心進(jìn)行。A在產(chǎn)物層C中的濃度梯度為線性，反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散層的截面不變。則：楊德模型

第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定擴(kuò)散將拋物線速度方程代入可得：微分得：[適用條件]（１）轉(zhuǎn)化率G<0.5的范圍;

（２）反應(yīng)物A和產(chǎn)物C密度相差不大。第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)*假定擴(kuò)散面積恒定，X/R比值很小

3.金斯特林格方程（金氏模型）在楊德模型基礎(chǔ)上，認(rèn)為：擴(kuò)散截面可變反應(yīng)較快，可設(shè)擴(kuò)散層兩側(cè)A的濃度為c0和0；過(guò)程為不穩(wěn)定擴(kuò)散，符合菲克第二定律（球標(biāo)形式）。即：金氏模型第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

——

金氏方程積分式

[適用條件]轉(zhuǎn)換率G<0.9，G>0.9則不準(zhǔn)確。

原因：（1）假定產(chǎn)物AB和反應(yīng)物B的密度相同，是一種近似；（2）以穩(wěn)定擴(kuò)散代替不穩(wěn)定擴(kuò)散，引入誤差。

由于一般硅酸鹽反應(yīng)進(jìn)行很慢，擴(kuò)散過(guò)程很慢，上述假定引入誤差不大。

——

金氏方程微分式第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1350℃時(shí)C2S合成反應(yīng)的F6（G）～t圖

其中：第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)令i＝x/R0，則：作

圖

反應(yīng)產(chǎn)物層增厚速率與x/R0關(guān)系

i很小即轉(zhuǎn)化程度很小時(shí)，，方程轉(zhuǎn)化為拋物線速度方程。i＝0或i＝1時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)不受擴(kuò)散控制而進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍。第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)楊德方程

金斯特林格方程第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)作圖

金斯特林格方程與楊德方程的比較

G較小即轉(zhuǎn)化程度較低時(shí)，說(shuō)明兩方程基本一致；G↑，兩式偏差↑。則：楊德方程只在G較小時(shí)適用。第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

4.過(guò)渡范圍化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散速度可比擬時(shí)，難用一簡(jiǎn)單關(guān)系表示。可用泰曼經(jīng)驗(yàn)公式：

K0'

、K0均為速度常數(shù)，與溫度T、擴(kuò)散系數(shù)D及顆粒接觸條件有關(guān)。積分，得：第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制范圍反應(yīng)類型動(dòng)力學(xué)方程的積分式A值對(duì)應(yīng)圖中曲線界面化學(xué)反應(yīng)控制范圍零級(jí)反應(yīng)球形試樣0.20637圓柱型試樣0.29296平板試樣0.50005一級(jí)反應(yīng)球形試樣0.69319擴(kuò)散控制范圍拋物線速度方程平板試樣0.25001楊德方程球形試樣0.04263金斯特林格方程球形試樣0.03674圓柱型試樣0.15342

部分重要的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)各種類型反應(yīng)中G~t/t0.5曲線第八章固相反應(yīng)——8.2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)8.3

影響固相反應(yīng)的因素

一、反應(yīng)時(shí)化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響二、反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響三、反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響四、礦化劑第八章固相反應(yīng)——

8.3影響固相反應(yīng)的因素一、反應(yīng)時(shí)化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物中質(zhì)點(diǎn)間的作用力愈大，則可動(dòng)性和反應(yīng)能力愈??；反應(yīng)物活性愈大，反應(yīng)能力愈大；改變反應(yīng)物之間比例，會(huì)改變產(chǎn)物層厚度、反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面的大小，從而影響反應(yīng)速度；第八章固相反應(yīng)——

8.3影響固相反應(yīng)的因素二、反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響K反比于R02；物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，反應(yīng)速度增大；同一反應(yīng)物系由于物料尺寸不同，反應(yīng)速度可能會(huì)屬于不同動(dòng)力學(xué)范圍控制；少量較大尺寸的顆粒存在，都可能顯著地延緩反應(yīng)過(guò)程的完成。第八章固相反應(yīng)——

8.3影響固相反應(yīng)的因素三、反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響

溫度：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，其速率常數(shù)

對(duì)于擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)

因?yàn)椋篞反>Q擴(kuò)所以：T對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響>對(duì)擴(kuò)散速率的影響第八章固相反應(yīng)——

8.3影響固相反應(yīng)的因素水蒸汽壓（Pa）脫水溫度范圍T（℃）活化能△GR（kJ/mol）＜0.10390~450214613435~4753521867450~4803776265470~495469壓力：純固相反應(yīng)，壓力增大有助于顆粒接觸，加速物質(zhì)傳遞，反應(yīng)速度增加；有液、氣相參與的反應(yīng)，擴(kuò)散不是通過(guò)固體粒子直接接觸實(shí)現(xiàn)，如粘土脫水、有氣相產(chǎn)物的熱分解以及由升華控制的固相反應(yīng)等，增加壓力，反應(yīng)速度反而下降。不同水蒸氣壓力下高齡土的脫水活化能第八章固相反應(yīng)——

8.3影響固相反應(yīng)的因素

氣氛：通過(guò)改變固體吸附特性而影響表面反應(yīng)活性，對(duì)于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量的化合物如ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與速度。四、礦化劑（1）形成固溶體，晶格畸變，活化晶格；（2）形成低共熔混合物，降低體系熔點(diǎn)，產(chǎn)生液相；（3