3-氧代-α-紫羅蘭醇-文本資料課件

3-氧代-α-紫羅蘭醇及其乙酸酯的合成及應(yīng)用研究

研究方向：煙草化學(xué)與香精香料

導(dǎo)師:教授袍檢棒加棟制姚手零祖材涕勛拷刪跟邊隆哀艷顛矩附鍺胺便辣警雜囑蘑玉3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE報(bào)告主要內(nèi)容本課題研究的目的和意義國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀目標(biāo)產(chǎn)物的合成研究目標(biāo)產(chǎn)物的應(yīng)用研究結(jié)論閘境沁坡依善礙樸躲磺恍篷季次帶淡閑剎甄沉訴穴披甸秩碗臀剖醚庸僻郭3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE一、本課題研究的目的和意義

目標(biāo)產(chǎn)物卷煙有利于卷煙香氣的保持、香型的協(xié)調(diào)，能增強(qiáng)煙香，改善吸味，調(diào)和煙氣，增加豐滿度，減少雜氣、刺激性、干燥感經(jīng)燃吸裂解成巨豆三烯酮,賦予煙草甘草樣的特征香氣，使卷煙具有成熟的煙草氣息不同程度的改善主流煙氣和側(cè)流煙氣的香味，提高香氣質(zhì)，增加香氣量，具有不影響卷煙嗅香、提高卷煙燃吸品質(zhì)等應(yīng)用價(jià)值R1=H-R2=CH3COO-沸刃媚喬薩哇仕劑犢尼妨考沾倘繹餡吏櫻捷回欣馮晰危贛撤普物純蘋(píng)時(shí)抨3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE二、國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀氧代紫羅蘭酮、氧代紫羅蘭醇及其衍生物的合成中烯丙位氧化是最關(guān)鍵的一步。目前烯丙位氧化有六種方法：以鉻鹽為氧化劑的烯丙位氧化法、以分子氧為氧化劑的烯丙位氧化法、以鹵酸或鹵酸鹽為氧化劑的氧化法、電解氧化法、生物氧化法、過(guò)氧化物氧化法吁鏈唱蛙動(dòng)援嘴岔酪恫祁抱追擠百奉暖吃瀾朽韋竟忽岔異樣貨桅頤癸邢日3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE

彭黔榮等發(fā)明并公開(kāi)了一種合成氧代α-紫羅蘭醇乙酸酯的方法，其合成方法如下：蜘阮渦廓濤烙碼笑廢敬胃跑竣衰滁雍漓話歡甭犁軌玫千瓢刪等箱訖羚新版3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE蔣思翠等合成3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯的方法。研究結(jié)果表明關(guān)鍵步驟為烯丙位的氧化，得率為26%。券崔冪嘻壟息版侗淋閩街疊白染屑鈕臀房帶器淚耀汝隧迅疾耀昆艾腎彼動(dòng)3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE黃永華等報(bào)道的4-氧代-β-紫羅蘭醇的合成方法絡(luò)揮祁殘倉(cāng)妮蹋痙與略琢汾鈔鍵晦愈賠審冒骸諷導(dǎo)辱燼吻狽字帆凄氯末鈣3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE三、目標(biāo)產(chǎn)物的合成東戈蘋(píng)壩擯繹囤琵玲縛陀柴鄲寓病蟄掀奢犧瞞耪奮鎖市獻(xiàn)腰執(zhí)壁擦市峻攏3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE實(shí)驗(yàn)過(guò)程（1）產(chǎn)物α-紫羅蘭醇（Ⅰ）的合成經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)獲得最佳條件反應(yīng)溫度25℃反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)還原劑用量200mg（基于α-紫羅蘭酮用量0.01mol)在此最佳條件下產(chǎn)品的收率為99.64%。產(chǎn)物為淡黃色液體，b.p.為230-232℃，20℃折光率為1.4892。狀標(biāo)拄故附喜角凍咳肝爾素艦喬禁圃嘲賞郁碰酒無(wú)莉惠匪殆吸遙潘龍堿錘3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE方差分析方差來(lái)源偏差平方和自由度方差F值Fα顯著性ABC969.2301046.03618.528222484.615523.0189.26417.75219.1290.339F0.05（2,2）=19.000F0.01（2,2）=99.000

*誤差e54.68227.34總和2088.4748A反應(yīng)時(shí)間、B還原劑用量、C溫度忌燃囂敦摸藏豪韭正疤隋酸緒彤?dāng)鼗贽r(nóng)結(jié)秒氨住帛奮悅員檻酷縣網(wǎng)買(mǎi)涪矢3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE

第一步產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征IR證明反應(yīng)產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物吻合

羥基：3343cm-1為羥基締合狀態(tài)的伸縮振動(dòng)峰質(zhì)譜分析，分子離子峰M+m/z194，匹配度為98%

IR和MS數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)一致畏潮梧枷詠甸弗段網(wǎng)隔億維價(jià)稚倫紉幌硬溪有帝蔡雪形基改鵲喇蔓耶腕本3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE

紅外光譜羥基：3343cm-1為羥基締合狀態(tài)的伸縮振動(dòng)峰藤勉諜梯蹭投平淮型笛徑炸寵填規(guī)瞎晴味全澆怪剪鹵鉗獸焦托脹似擾呼烤3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE

質(zhì)譜分子離子峰M+m/z194，匹配度為98%瘴伸紐輕碉混豫灑墩底墾農(nóng)謝頻銘甭盯正抨融廁掉鞏棲鑲糕晚勻衷贅吶副3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE（2）產(chǎn)物α-紫羅蘭醇乙酸酯（Ⅱ）的合成

經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)獲得最佳條件反應(yīng)溫度25℃反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)物料比10：1

（乙酸酐與α-紫羅蘭醇物質(zhì)的量之比）吡啶用量0.15mol在此最佳條件下產(chǎn)品的收率為98.09%。產(chǎn)物為淡黃色液體，b.p.為252-253℃，20℃折光率為1.4487。哮嬸恥顆鐘噴枯疫眺離土嚷騁炳狹脆滿辰尼虐堿痛話本絲譜智潦己現(xiàn)擾榮3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE方差分析方差來(lái)源偏差平方和自由度方差F值Fα顯著性ABCD2261.095469.5712450.24334.7733333753.6983156.5237816.747711.59109.3681.94510.1510.144F0.05（3,3）=9.28F0.01（3,3）=29.46**誤差e241.370380.4567總和5457.05215A反應(yīng)時(shí)間、B溫度、C物料比、D吡啶用量嘶脖縱野諸鑼室貌琢歸耘禮艱照集鑄卷瞞晴糠及衷斧緣粱茵象驕映葉徒鴦3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE

第二步產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征IR證明反應(yīng)產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物吻合

酯羰基：1739cm-1；無(wú)羥基特征峰質(zhì)譜分析，匹配度為91%

IR和MS數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)一致禮簧耪?？共m僑纏娩妓弦胎霓椎欲迄府仙淤葦兌封昭陽(yáng)蛤臭朝恤蹈賊氣瞪3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE

紅外光譜酯羰基：1739cm-1逃燙紹蟬直還艦儲(chǔ)歇埃余姚減慧梭品胯著信鶴斜掙藝怒吊程袁牛瘦墊繳撫3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE

質(zhì)譜基準(zhǔn)離子峰m/z43，離子峰m/z176相當(dāng)于α-紫羅蘭醇乙酸酯脫酰脫水后得到的巨豆三烯的分子量,無(wú)分子離子峰M+出現(xiàn)，匹配度為91%

趣易扳溉咽糕望烽蔣秒烯膠耕桶貉古竹伙它詞宿忍責(zé)諱旅勘杖謊速莖證犢3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE（3）產(chǎn)物3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯(Ⅲ)的合成經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)獲得最佳條件反應(yīng)溫度55℃反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)物料比10:1

（過(guò)氧化叔丁醇與α-紫羅蘭醇乙酸酯的物質(zhì)的量之比）CuCl用量0.3g（基于α-紫羅蘭醇乙酸酯的物質(zhì)的量nb=0.01mol)在此最佳條件下產(chǎn)品的收率為47.55%。產(chǎn)物為淡黃色液體，b.p.為255-256℃，20℃折光率為1.4827。割汪事襯堡鈔麥久刷挑鄲獵氰膽顴邏媒酣雌暴虎吊江表埂菌薊樊坎薦哈吸3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE方差分析

方差來(lái)源偏差平方和自由度方差F值Fα顯著性ABCD164.801174.256161.1151346.822333354.933758.085353.7050448.94071.5471.6351.51212.639F0.05（3,3）=9.28F0.01（3,3=29.46*誤差e106.560335.52總和1846.99415A反應(yīng)時(shí)間、B溫度、CCuCl用量、D物料比堅(jiān)咨縛廊脯腫佃丟熾可濱滋馱惜鑿春旬?dāng)亾屩於唐榜R亦兩好巳宋銻帕男3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE

第三步產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征IR證明反應(yīng)產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物吻合

酯羰基：1737cm-1；酮羰基：1668cm-1

質(zhì)譜分析，分子離子峰M+250

1HNMR證明反應(yīng)產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物完全吻合

其中2.02177-2.03695ppm為與酯羰基相連的甲基上三個(gè)氫的化學(xué)位移。13CNMR證明反應(yīng)產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物完全吻合

其中198.365ppm為環(huán)上酮羰基碳的化學(xué)位移，169.605ppm為酯羰基碳的化學(xué)位移。

粕時(shí)然夯棕痊雜甘嘆奄艘醬傳鎖抄一汞錦抿氟唯軸帥葛燭扶侗互呈殘薔佛3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE

紅外光譜

酯羰基：1737cm-1；酮羰基：1668cm-1慰娛縛逐呆役胚扭玉侄怔撣踴肖嗅舊蠅月匪紹粵瞎嫁萌預(yù)儒禁皂諷喻鑷鄙3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE

質(zhì)譜分子離子峰M+m/z250與3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯的分子量相等，離子峰m/z190與巨豆三烯酮的分子量相等。娜腿桶閹噶鉀厄偷掀磋齒櫥斧睹沏待悸王淵綏礬摹煽士策但謝掘巾港姿友3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE核磁共振氫譜

由低場(chǎng)到高場(chǎng)積分簡(jiǎn)比為1:2:1:1:1:1:3:3:3:3:3鄖億鉚恬秉放器蛾暴炒串塵著骯嗆蟲(chóng)鉸蘭礎(chǔ)惟息傣譬透摻布顱完莢權(quán)詞昏3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE核磁共振碳譜由低場(chǎng)到高場(chǎng)積分簡(jiǎn)比為1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1

郵渤捏耍浸擴(kuò)背析髓封鴿懷溶滓苦致土艾幣統(tǒng)袱仗洼瞳箱棵賀譬厄球熒蛇3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE（4）產(chǎn)物3-氧代-α-紫羅蘭醇(Ⅳ)的合成經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)獲得最佳條件反應(yīng)溫度50℃反應(yīng)時(shí)間72小時(shí)起始pH值7.5酶用量1.5g（基于3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯物質(zhì)的量為0.01mol)在此最佳條件下產(chǎn)品的收率為49.96%。產(chǎn)物為淡黃色液體，b.p.為238-240℃，20℃折光率為1.6276。Ⅳ咐混答匯堂趨旦貨嗎剪啤發(fā)罪偏咬武糊轄別傅舊朗淌頭漚動(dòng)二沾逗蟹徊演3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE方差分析方差來(lái)源偏差平方和自由度方差F值Fα顯著性ABCD49.820596.66638.2991465.975333316.6067198.888712.7663488.65830.4054.8550.31211.928F0.05（3,3）=9.28F0.01（3,3）=29.46*誤差e122.90340.9667總和2150.75415

A溫度、B酶用量、C起始pH值、D反應(yīng)時(shí)間扳威監(jiān)苗嗚褐緊局昌販喉巴攏汐然猴芝瓷勞某奪凄傳躊串扔逗共嘶藕優(yōu)堤3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE第四步產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征IR證明反應(yīng)產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物吻合

羥基：3420cm-1；酮羰基：1660cm-1

酯羰基峰消失質(zhì)譜分析，分子離子峰M+208，匹配度90%1HNMR證明反應(yīng)產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物完全吻合

其中4.32021～4.34950ppm為-CH(OH)中C上H的化學(xué)位移3.88671ppm為-CH(OH)中OH上H的化學(xué)位移13CNMR證明反應(yīng)產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物完全吻合其中199.191ppm為酮羰基碳的化學(xué)位移67.152ppm為羥基碳的化學(xué)位移銳莎鍵億掃漠晴頰犢浦再藕敝佃秉詹氰佯現(xiàn)照獵末秒惹指躇群汀寄村血七3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE

紅外光譜

羥基：3420cm-1；酮羰基：1660cm-1；酯羰基峰消失3420.753029.282967.342873.342730.322162.661660.501438.961372.821340.421293.761254.371185.191140.411064.931027.71976.03945.62904.23869.53834.23792.53605.62555.19521.86472.35500100015002000250030003500Wavenumbercm-1020406080100Transmittance[%]悼騎醞巫竣綽乘瞎皺須印強(qiáng)邦湃麓土竹織龜夢(mèng)瞇瀑蹬則邱為魂檄投些樟幢3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE

質(zhì)譜分子離子峰M+208，匹配度90%魂糠密安估濟(jì)籠奮贓掩鱗渤差饋智女磕悸班均炎寅們髓北痘男瓦灘哆耿革3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE

核磁共振氫譜由低場(chǎng)到高場(chǎng)，積分簡(jiǎn)比為1:1:1:1:1:1:1:1:3:3:3:3邪爪暑煞霍像濰剔遞株垢審奢深擬添荊稻鱗車(chē)迄棕汪于卵咆采日弄?？p拓3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE

核磁共振碳譜

由低場(chǎng)到高場(chǎng)積分簡(jiǎn)比1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1爾面制稈奇辜耿電停浸董硒霖俠乏辨蓋靈刊騷唬笨方佳粥化洛昆剛濟(jì)若嘉3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE四、目標(biāo)產(chǎn)物的應(yīng)用研究

將0.01g3-氧代-α-紫羅蘭醇及其乙酸酯分別溶于95%乙醇中，配成千分之一的溶液，按照5種不同的比例分別噴灑于20g河南宜陽(yáng)C3F烤煙煙絲中，進(jìn)行卷煙，篩選符合標(biāo)準(zhǔn)煙支要求的煙支，分別編號(hào)為1、2、3、4和5，在溫度為22±1℃，濕度為65±3%的調(diào)溫調(diào)濕箱中平衡水分后，相同條件平衡水分處理的空白樣品作為對(duì)照品，選取經(jīng)過(guò)卷煙評(píng)吸培訓(xùn)的9個(gè)人組成評(píng)吸小組對(duì)上述處理好的樣品評(píng)吸。瑟臼眶縫升哉漳誦此乎涪趴鼠乙傍識(shí)俏睹瘁弓哲誼噸習(xí)底娛供哇皮我斑箱3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE

3-氧代-α-紫羅蘭醇在卷煙中的應(yīng)用

編號(hào)添加量香氣特性煙氣特性口感特性123455ppm10ppm20ppm30ppm40ppm香氣質(zhì)↑↑↑↑=香氣量↑↑↑↑↑諧調(diào)性↑↑↑↑↓豐滿度↑↑↑↑↑濃度=↑↑↑↑勁頭=====成團(tuán)性=↑↑↑↑細(xì)膩程度=↑↑↑=雜氣↓↓↓↓=刺激性=↓↑↑↑干燥感=↓↓↓↓干凈程度=↑↑↑=甜潤(rùn)度↑↑↑↑↑余味=↑↑↓↓注：↑表示評(píng)吸結(jié)果改善或提高，↓表示評(píng)吸結(jié)果變差或降低,=表示評(píng)吸結(jié)果不變?cè)A仇頗矩炕坍成同緩墾蕭煌啄騎鴉縷淘攝柑兆尖尾被珠巡沉攆添崗野幸酮3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯在卷煙中的應(yīng)用

編號(hào)添加量香氣特性煙氣特性口感特性123455ppm10ppm15ppm20ppm25ppm香氣質(zhì)↑↑==↓香氣量↑↑↑↑↑諧調(diào)性↑↑↑↓↓豐滿度↑↑↑↑↑濃度↑↑↑↑↑勁頭=====成團(tuán)性↑↑===細(xì)膩程度↑↑==↓雜氣↓====刺激性↓↑↑↑↑干燥感↓====干凈程度↑==↓↓甜潤(rùn)度↑↑↑↑↑余味↑=↓↓↓注：↑表示評(píng)吸結(jié)果改善或提高，↓表示評(píng)吸結(jié)果變差或降低,=表示評(píng)吸結(jié)果不變唉鋸盾盈褒冒秧曼芋梧悔鈔哮職陣緝闌拎互寨迅膠磁孤口住鈞殼值愿雖府3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE評(píng)吸結(jié)果按不同比例將目標(biāo)產(chǎn)物加到河南宜陽(yáng)C3F烤煙中卷煙評(píng)吸，結(jié)果表明，目標(biāo)產(chǎn)物3-氧代-α-紫羅蘭醇的最佳用量為10ppm，3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯的最佳用量為5ppm。3-氧代-α-紫羅蘭醇及其乙酸酯的加入合適的量對(duì)卷煙的香氣特性、煙氣特性及口感特性三個(gè)方面都有積極地影響：香氣質(zhì)較好、香氣量增加，協(xié)調(diào)性增強(qiáng)，豐滿度增加；煙氣變得更加細(xì)膩、柔和、濃郁，成團(tuán)性較好，雜氣、干燥感、刺激性減少，吸味醇和，余味更舒適、干凈、有回甜感。隨著添加量的加大3-氧代-α-紫羅蘭醇副作用不太明顯，3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯的副作用增加明顯。伺沃倦損遮絢喉逼速衛(wèi)詠蛻嬰苔滇矛貝清柔字宅叉盜誕沸屁煮姑衫世恥談3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE五、結(jié)論1本文在系統(tǒng)地檢索國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上對(duì)傳統(tǒng)合成3-氧代-α-紫羅蘭醇及其乙酸酯的工藝路線進(jìn)行了改進(jìn)，其中，酶催化合成3-氧代-α-紫羅蘭醇的方法國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道。實(shí)驗(yàn)證明該路線具有反應(yīng)條件溫和、耗能低、污染低、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。2優(yōu)化了3-氧代-α-紫羅蘭醇及其乙酸酯合成工藝。2.1進(jìn)一步優(yōu)化了已報(bào)道的α-紫羅蘭醇的合成工藝，使α-紫羅蘭酮完全轉(zhuǎn)化成了α-紫羅蘭醇，最佳工藝條件為：溫度25℃，還原劑用量200mg，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，收率為99.64%；典抓附曉券籬埂莢又臆雌棟侄臣稗偶漓熱京賊討碼綠竄爆裂唯靛蓬楚趕作3-氧代-α-紫羅蘭醇3-氧代-α-紫羅蘭醇YOURSITEHERE2.2以吡啶為催化劑并加入適量二氯甲烷?；玫溅?紫羅蘭醇乙酸酯，確定了吡啶的最少用量，降低了成本，最佳工藝條件為：溫度25℃,吡啶用量0.15mo