數(shù)學(xué)5上染過程吸附現(xiàn)象課件

2023/7/211第五章上染過程的吸附現(xiàn)象Thermodynamicsofdyesorption2023/7/212上染過程的吸附現(xiàn)象§1引言§2染料在溶液中的狀態(tài)§3吸附的熱力學(xué)概念§4分子間的作用2023/7/213上染過程的吸附現(xiàn)象§1引言一.染色歷史（History）二.上染過程（Dyeing）2023/7/214引言一.染色歷史（History）初期天然染料（靛藍(lán)、茜素染棉和蠶絲）

合成染料（1856年）一次大戰(zhàn)(1918年)后

炸藥工廠染料生產(chǎn)廠二次大戰(zhàn)(1945年)后合成纖維——錦綸滌綸腈綸2023/7/215引言二.上染過程（Dyeingprocess）

染料舍染液（或介質(zhì)）向纖維轉(zhuǎn)移，并染透纖維的過程。牢度染色過程：染料上染纖維

直接、分散——兩者相同活性、酸性媒介——兩者不同2023/7/216引言上染過程的三個階段:

定向轉(zhuǎn)移(Transfer)

染料從染液纖維表面

吸附(Sorption)

纖維表面

擴散(Diffusion)

纖維表面（決定上染速率的大小關(guān)鍵階段）纖維內(nèi)部2023/7/217引言定向轉(zhuǎn)移

條件：濃度梯度(Concentrationgradient)

染液與織物間相對運動擴散邊界層(δD）(diffusionalboundarylayer）

染料靠自身擴散接近纖維的液層

（染液中濃度梯度99％下降）流體動力學(xué)邊界層（hydrokineticsboundarylayer)（δH

：δD

＝10：1）

（染液流速99％下降）2023/7/218引言影響因素

濃度梯度（大，染料轉(zhuǎn)移快，上染快）染液流動速度（快，邊界層薄，轉(zhuǎn)移快）2023/7/219引言吸附(adsorption)

分子間作用力（范德華、氫鍵）

染料發(fā)生變化

染液的組成部分

纖維的組成部分影響因素親和力（affinity）

（染料與纖維間）

2023/7/2110引言擴散(diffusion)

纖維表面纖維內(nèi)部（無定型區(qū)）濃度梯度影響因素纖維結(jié)構(gòu)緊密，擴散慢染料分子結(jié)構(gòu)大，擴散慢溫度溫度高，擴散快（分子運動加快）助劑溶脹劑（溶脹后纖維有利擴散）2023/7/2111引言提高上染速率途徑濃度溫度攪拌溶脹劑2023/7/2112引言有關(guān)概念上染百分率（dye-uptake）

纖維上染料量占總投入量的百分率平衡上染百分率（dye-uptakeinequilibrium）

達(dá)到染色平衡時的上染百分率吸附

解吸（V吸＝V解）2023/7/2113引言上染速率曲線（Exhaustioncurve）時間～上染百分率移染(Migration)

纖維上染料從高濃度處解吸，通過染液向染料濃度低處轉(zhuǎn)移，最終達(dá)染色均勻。注：80－100％為優(yōu)，50－79％為較好，50％以下為較差2023/7/2114引言勻染(leveldyeing)

纖維表觀得色均勻透染(penetration)

纖維內(nèi)外得色一致（無環(huán)染）

2023/7/2115染料在溶液中的狀態(tài)§2染料在溶液中的狀態(tài)一.聚集現(xiàn)象(aggregation)

二.聚集原因三.影響聚集的因素2023/7/2116染料在溶液中狀態(tài)離子型離子?分子?聚集體上染纖維陰離子染料

Na+D-?NaD?(NaD)n或[(NaD)nmD]m-2023/7/2117染料在溶液中狀態(tài)非離子型（分散染料）染料晶體溶解狀態(tài)染料分子膠束中染料染料分子聚集體上染纖維2023/7/2118聚集現(xiàn)象

1.

聚集(aggregation)

兩個或兩個以上染料分子聚合在一起存在于染液中的現(xiàn)象。

上染纖維的是染料的單分子或單離子

2023/7/2119聚集現(xiàn)象2.擴散性能

斯托克斯-愛因斯坦方程式

（Stokes-Einstein）D～r反比，D～T正比

（適合電中性的球狀粒子）2023/7/2120聚集現(xiàn)象3.聚集測定(定性)

擴散性能吸收光譜法

2023/7/2121聚集現(xiàn)象4.聚集形式

片狀聚集

共平面好，離子基在末端，中間少或無分子間斥力（主要范德華力）

O---O-

2023/7/2122聚集現(xiàn)象

球狀聚集

含脂肪長鏈(膠束狀)

（疏水）——o(親水)染料在溶液中的狀態(tài)

2023/7/2123聚集原因染料分子結(jié)構(gòu)

共平面性好，疏水組分多，疊合好，易聚集水結(jié)構(gòu)變化

熵變化，易聚集2023/7/2124聚集原因溶解過程

分子間力的拆散（吸熱）和重建（放熱）

染－染水－水助劑－助劑染－水染－助熵（ΔS）

聚集過程——

自發(fā)進(jìn)行∵水在染料疏水基表面規(guī)整排列被打破，水結(jié)構(gòu)變化規(guī)整染料在溶液中的狀態(tài)——自發(fā)進(jìn)行混亂ΔS2023/7/2125影響聚集的因素染料結(jié)構(gòu)

（分子大，易聚集）1.親水－疏水組分比（疏水多，易聚集）

2.芳環(huán)含量（芳環(huán)多，易聚集）3.分子形狀（線性共平面好，易聚集）

4.基團(tuán)類型及數(shù)量（離子基多，溶解好；極性基，溶解差；非極性，更差）5.基團(tuán)位置（末端-SO3Na，易聚集；中央不易聚集）2023/7/2126影響聚集的因素酸性橙Ⅱ（1）酸性橙8（2）酸性紅（3）酸性紅8’（4）2023/7/2127影響聚集的因素溶解性（2）>（1）（1）>（3）（2）>（4）（4）>（1）

（2）>（4）>（1）>（3）2023/7/2128影響聚集的因素染料濃度濃度高，放置時間長，聚集嚴(yán)重染液溫度

溫度高，解聚（分子運動快）電介質(zhì)加電介質(zhì)，利于聚集（削弱庫侖斥力）助劑、添加劑疏水基越多，染料易聚集親水基-OH、-NH2與H2O成氫鍵，不易聚集2023/7/2129吸附的熱力學(xué)概念§3吸附的熱力學(xué)概念一.化學(xué)位、親和力、直接性二 .吸附等溫線三.染色熱、染色熵2023/7/2130化學(xué)位

化學(xué)位（chemicalpotential）染料在溶液中的化學(xué)位(μs)

在溫度、壓力不變條件下，溶液中加入無限小量染料（i組分）?摩爾，其它組分?jǐn)?shù)量（nj

）保持不變時，每摩爾所引起溶液自由焓Gs的增量，也稱該染料的偏摩爾自由焓。

2023/7/2131化學(xué)位染料在纖維中化學(xué)位(μf)染色初期μs>μf染液→纖維（吸附）染色后期μf>μs纖維→染液（解吸）

染色平衡μs＝μf

（化學(xué)位表明染料的染色能力）2023/7/2132親和力親和力（-?μ0

）(affinity)

染液中染料標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位和纖維上染料標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位的差，也稱染料對纖維的染色標(biāo)準(zhǔn)親和力。

-?μ0＝－（μf0

－μs0

）

單位：Cal/molorJ/mol

-?μ0值越大，親和力越大2023/7/2133親和力染色時

μs＝μs0

＋RTlnasμf

＝

μf0＋RTlnaf

a—活度值μ＝f(a)

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時as＝1μs＝μs0

2023/7/2134親和力達(dá)平衡時μs

＝μfμs0

＋RTlnas＝μf0＋Rtlnaf

-?μ0＝－（μf0

－μs0

）＝RTln(af/

as)

-?μ0越大，上染越多（與速度無關(guān)）2023/7/2135直接性直接性(substantivity)

（無定量概念，不確定概念）

上染百分率高，稱直接性好上染百分率低，稱直接性差2023/7/2136吸附等溫線吸附等溫線(adsorptionisotherm)

在恒定溫度下，上染達(dá)到平衡時，纖維上染料濃度和染液中染料濃度的關(guān)系線。2023/7/2137吸附等溫線能斯特吸附等溫線（Nernst）

[D]f

＝K[D]s

（K為分配系數(shù))特點：直線（斜率為K），有頂點(飽和點)。物理含義：溶解吸附溶質(zhì)——染料溶劑——纖維中無定型區(qū)適用染料：分散染料2023/7/2138吸附等溫線朗繆爾吸附等溫線（Langmuir）

1/[D]f

=1/K[D]s[S]+1/[S]

特點：[D]s物理含義：定位吸附（單分子）適用染料：強酸性染料，陽離子染料用途：計算[S]和-?μ最終達(dá)染色飽和值[S]

[D]f2023/7/2139吸附等溫線染色飽和值[S]

在一定條件下染色，纖維上的染座全部被染料占據(jù)，染料的上染不再隨染液濃度的提高而增加，此時，纖維上的染料濃度稱為纖維的染色飽和值。2023/7/2140吸附等溫線弗萊因德利胥吸附等溫線（Freundlich）經(jīng)驗方程：

[D]f

=K[D]sn

（0<n<1）

lg[D]f

=lgK+nlg[D]s

特點：[D]s[D]f

，

lg[D]s

和lg[D]f

呈直線，無飽和值物理含義：單分子、多分子吸附，部分聚集適用染料：親水性染料染親水性纖維如：直接染料、活性染料（含NaCl）2023/7/2141染色熱染色熱（?H0

）（Heatofdyeing）物理意義：染料上染過程中發(fā)生分子間力的拆散和重建，所表現(xiàn)出的能量變化（熱效應(yīng)）。D－H2OD－CellD-

—D-H2O－H2OCell－Cell

2023/7/2142染色熱定義：

無限小量染料從含有染料成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)度染液中轉(zhuǎn)移到含有染料也成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的纖維上，每摩爾染料轉(zhuǎn)移所吸收的熱量。

條件：溫度變化不大，?H0為常數(shù)

?H0/T

＝?μ0/T

＋C

?H0(1/T1－1/T2）＝?μ10/T1

－?μ20/T2?H0負(fù)值放熱過程（自發(fā)過程）（負(fù)值越大，上染越易進(jìn)行，牢度越好）2023/7/2143染色熵染色熵（?S0

）(Entropyofdyeing)

染料在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的染液中上染到纖維時，由于染料的混亂度變化而引起的熵變。（熵：體系混亂程度的狀態(tài)函數(shù)）一般情況：染料在溶液中混亂程度大染料在纖維內(nèi)混亂程度小∴?S0<02023/7/2144溫度影響T

與-?μ0

、?H0、?S0

的關(guān)系

-?μ0＝

-?H0＋T

?S0

在一定溫度范圍內(nèi)，?H0?S0為恒定值

-?μ0/

T

＝

-?H0/

T

＋

?S01/T～-

?μ0/

T

（線性）2023/7/2145溫度影響T與-?μ0關(guān)系

-?μ0＝

-?H0＋T

?S0∵?H0<0?S0<0

∴

T-?μ0(解吸)2023/7/2146溫度影響T較低時，?S0小到可忽略，?H0起主要作用

-?μ0＝

-?H0＋T

?S0

＝RTln(af/

as)

∴

ln(af/as)＝-?H0/

RT＋

?S0/

R

(∵?H0<0)2023/7/2147溫度影響

T較高時，?S0起主要作用

-?μ0＝

-?H0＋T

?S0

＝RTln(af/

as)

∴

ln(af/as)＝-?H0/

RT＋

?S0/

R

(∵T-?H0/

RT小到忽略,?S0負(fù)值增大)2023/7/2148分子間的作用§4分子間的作用一.分子間力二 .染色過程中分子間力的作用

2023/7/2149分子間力分子間力表現(xiàn)

染料的溶解、聚集對纖維的吸附、解吸染－染水－水助－助染－水染－助＋纖維染－纖纖－水纖－助上染溶解2023/7/2150分子間力庫侖力（Coulombforce）

來源：離子型染料親水性纖維或水中帶電荷纖維

（棉、羊毛、聚酰胺、聚丙烯腈等）染－染（助）易聚集（陰、陽）染－纖易上染（酸性染羊毛）斥力染－染不易聚集染－纖不易上染(加NaCl改善)引力2023/7/2151分子間力范德華力（vanderWaalsforce）1）偶極間引力極性分子間2）偶極－誘導(dǎo)偶極間引力極性分子－非極性分子3）色散力非極性分子間2023/7/2152分子間力氫鍵(hydrogenbond)

氫原子與另一負(fù)電性強的原子發(fā)生一種特殊的取向結(jié)合稱之。產(chǎn)生位置：H

染－染－O－HOH－O－H

染－水（助）H

水（助）－水（助）O

纖－纖－O－HH

纖－水（助）2023/7/2153分子間力共價鍵(covalentbond)配位鍵(coordinatecovalentbond)2023/7/2154染色過程中分子間力的作用溶解過程庫侖力(主要)氫鍵范德華力聚集過程范德華力（主要）庫侖力氫鍵上染纖維過程范德華力庫侖力氫鍵共價鍵配位鍵2023/7/2155染色過程分子間力的作用纖維素纖維范德華力氫鍵共價鍵蛋白質(zhì)纖維庫侖力范德華力氫鍵配位鍵錦綸庫侖力范德華力氫鍵配位鍵滌綸范德華（色散力）氫鍵腈綸