物理化學(xué)電子教案-第十章課件

物理化學(xué)電子教案—第十章積分法半衰期法孤立法對峙反應(yīng)鏈反應(yīng)一級反應(yīng)10.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的第十章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)10.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法10.9擬定反應(yīng)歷程的一般方法10.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程10.4具有簡單級數(shù)的反應(yīng)10.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)10.6溫度對反應(yīng)速率的影響10.7活化能對反應(yīng)速率的影響10.8鏈反應(yīng)10.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性化學(xué)動力學(xué)的研究對象化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史10.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性10.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。化學(xué)動力學(xué)的研究對象例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑10.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的1848年van’tHoff

提出：1891年Arrhenius

設(shè)

為與T無關(guān)的常數(shù)1935年Eyring等提出過渡態(tài)理論

1960年交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史10.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法反應(yīng)速度與速率平均速率瞬時速率反應(yīng)進(jìn)度轉(zhuǎn)化速率反應(yīng)速率繪制動力學(xué)曲線反應(yīng)速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標(biāo)量，無方向性，都是正值。例如:平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。平均速率瞬時速率

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點(diǎn)的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。瞬時速率反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：對任何反應(yīng)：繪制動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。繪制動力學(xué)曲線(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。

10.3

化學(xué)反應(yīng)的速率方程速率方程基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級數(shù)準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)反應(yīng)的速率系數(shù)速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：基元反應(yīng)（elementaryreaction）基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。例如：質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

總包反應(yīng)（overallreaction）我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個化學(xué)計(jì)量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。

反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的。反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）例如：反應(yīng)的速率系數(shù)（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如：10.4具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng)

二級反應(yīng)三級反應(yīng)零級反應(yīng)n級反應(yīng)積分法確定反應(yīng)級數(shù)孤立法確定反應(yīng)級數(shù)半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)微分法確定反應(yīng)級數(shù)一級反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級反應(yīng)的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）或反應(yīng)：一級反應(yīng)的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式或一級反應(yīng)的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定積分式或一級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為時間的負(fù)一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)，。3.與t呈線性關(guān)系。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同,有定值。一級反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：二級反應(yīng)的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction二級反應(yīng)的積分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定積分式：定積分式：（1）二級反應(yīng)的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2AC(3)二級反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3.與t成線性關(guān)系。1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對的二級反應(yīng)，=1：3：7。三級反應(yīng)(thirdorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：三級反應(yīng)的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreaction

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x三級反應(yīng)的積分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定積分式：定積分式：三級反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關(guān)系零級反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k0零級反應(yīng)的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)零級反應(yīng)的特點(diǎn)零級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：

n級反應(yīng)(nthorderreaction)僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應(yīng)。從n級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n

n級反應(yīng)的微分式和積分式(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：

n級反應(yīng)的特點(diǎn)：1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。衰期與壽期的區(qū)別

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設(shè)反應(yīng)：

衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度某一分?jǐn)?shù)時所需的時間。當(dāng)剩下反應(yīng)物恰好是起始的一半時所需的時間稱為半衰期。衰期衰期與壽期的區(qū)別

壽期是指轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物占起始濃度達(dá)某一分?jǐn)?shù)時所需的時間。當(dāng)轉(zhuǎn)化掉一半所需的時間稱為半壽期。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設(shè)反應(yīng)：壽期積分法確定反應(yīng)級數(shù)

積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得了一系列cA～t或x～t的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。積分法確定反應(yīng)級數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。微分法確定反應(yīng)級數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：孤立法確定反應(yīng)級數(shù)

孤立法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值10.5

幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的積分式對峙反應(yīng)的特點(diǎn)兩個一級平行反應(yīng)的微分、積分式兩個二級平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點(diǎn)連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算對峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng)

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe對峙反應(yīng)的積分式

這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計(jì)算出來。對峙反應(yīng)的積分式測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。對峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變對峙反應(yīng)的特點(diǎn)平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時進(jìn)行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的微、積分式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a連續(xù)反應(yīng)的微、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速控步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速控步連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。10.6

溫度對反應(yīng)速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應(yīng)速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T關(guān)系看法的矛盾。范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390K時進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。溫度對反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。溫度對反應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。熱力學(xué)和動力學(xué)對

r~T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)van’tHoff公式2.對于放熱反應(yīng)，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應(yīng)。1.對于吸熱反應(yīng)，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應(yīng)。熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T關(guān)系看法的矛盾（2）動力學(xué)觀點(diǎn)通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。10.7活化能對反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能活化能與溫度的關(guān)系活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響平行反應(yīng)中溫度選擇原理活化能的求算活化能的估算基元反應(yīng)的活化能Tolman用統(tǒng)計(jì)平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示?；磻?yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。當(dāng)升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義用下式表示：只有在T不太大時，作圖基本為一直線?；罨芘c溫度的關(guān)系后來又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實(shí)驗(yàn)測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)?；罨軐λ俾氏禂?shù)隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反應(yīng),Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3704631002001倍10002000（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。平行反應(yīng)中溫度選擇原理（1）如果，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，活化能的求算（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計(jì)算：測定兩個溫度下的k值，代入計(jì)算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中和的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小?；罨艿墓浪阕杂苫鶑?fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值。10.8鏈反應(yīng)(chainreaction)直鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)中三個主要步驟穩(wěn)態(tài)近似用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程鏈反應(yīng)的表觀活化能氫與碘的反應(yīng)支鏈反應(yīng)何時發(fā)生支鏈爆炸氫與氧生成水氣的反應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度用平衡態(tài)假設(shè)法求碘原子濃度直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)實(shí)驗(yàn)測定的速率方程總包反應(yīng)推測反應(yīng)機(jī)理為：如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞直鏈反應(yīng)的三個主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。假定反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測定的速率方程一致。鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈從H2開始，氫與碘的反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物[I]的表達(dá)式，并比較兩種方法的適用范圍。用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因?yàn)?1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項(xiàng)，得：與實(shí)驗(yàn)測定的速率方程一致。用平衡假設(shè)法求碘原子濃度顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的機(jī)理,即k-1>>k2。反應(yīng)(1)達(dá)到平衡時：支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點(diǎn)，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應(yīng))

這個反應(yīng)看似簡單，但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)何時發(fā)生支鏈爆炸？1.壓力低于ab線，不爆炸。2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng)(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。反應(yīng)(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9)，ab稱為爆炸下限。何時發(fā)生支鏈爆炸？何時發(fā)生支鏈爆炸？3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(yīng)(6)-(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。5.溫度低于730K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。10.9

擬定反應(yīng)歷程的一般方法1.寫出反應(yīng)的計(jì)量方程。2.實(shí)驗(yàn)測定速率方程，確定反應(yīng)級數(shù)。3.測定反應(yīng)的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。10.9

擬定反應(yīng)歷程的一般方法5.擬定反應(yīng)歷程。7.從動力學(xué)方程計(jì)算活化能，是否與實(shí)驗(yàn)值相等。6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動力學(xué)方程，是否與實(shí)驗(yàn)測定的一致。8.如果(6)(7)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準(zhǔn)確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。擬定反應(yīng)歷程的例子1.反應(yīng)計(jì)量方程 C2H6→C2H4+H22.實(shí)驗(yàn)測定速率方程為一級，r=k[C2H6]3.實(shí)驗(yàn)活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.發(fā)現(xiàn)有CH3,C2H5等自由基。擬定反應(yīng)歷程的例子5.擬定反應(yīng)歷程。擬定反應(yīng)歷程的例子8.動力學(xué)方程、活化能與實(shí)驗(yàn)值基本相符，所以擬定的反應(yīng)歷程是合理的。6.根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動力學(xué)方程為：7.速率決定步驟

在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱速決步或速控步。利用速決步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡化。速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態(tài)近似法求出第1，2步的速率。雖然第二步是速決步，但中間產(chǎn)物C的濃度要從第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止在離地面10-50km的區(qū)域是寒冷、干燥的同溫層區(qū)，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對地球生物的傷害。當(dāng)臭氧含量降低到一定程度，稱之為空洞。造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生了以下兩類反應(yīng)：臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止氟里昂和汽車尾氣中的氮氧化物類化合物進(jìn)入同溫層后，在紫外光的作用下，產(chǎn)生NO和Cl，作為催化劑將持續(xù)不斷地破壞奇數(shù)氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必須控制氮氧化物和氯氟烴的排放。知識擴(kuò)展諾貝爾化學(xué)獎與化學(xué)反應(yīng)分子動態(tài)學(xué)李遠(yuǎn)哲簡介JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentralcarbonatom.Structuralorganicchemistrywasborn.SVANTEAUGUSTARRHENIUSSVANTEAUGUSTARRHENIUS(1859-1927) Swedishchemist,isrecognizedasoneofthefoundersofphysicalchemistry.HistheoryofelectrolyticdissociationwasfirstpresentedinhisdoctoraldissertationtotheUniversityofUppsala(1884),receivingonlytheawardfourthclass.Acolleaguecorrectlyremarked:“Thisisaverycautiousbutveryunfortunatechoice.SVANTEAUGUSTARRHENIUSItispossibletomakeseriousmistakesfrompurecautiousness.TherearechaptersinArrhenius’thesiswhichaloneareworthmoreoflessallthefacultycanoffterinthewayofmarks.”HistheorywaseventuallyacceptedthroughtheeffortsofOstwald,van’tHoff,andNernst,whenitbecameapparentthatdissociationheldthekeytovariousphenomenainelectrolyticsolutions.SVANTEAUGUSTARRHENIUSIn1903,ArrheniuswasawardedtheNobelPrizeforchemistrywiththecitation“Inrecognitionoftheextraordinaryserviceshehasrenderedtotheadvancementofchemistrybyhistheoryofelectrolyticdissociation.”HenryEyringHenryEyring(1901-1981) TheAmericanWildWest’sgifttochemistry,Eyringwaslikesomanyfamousphysicalchemists,trainedasanengineer-specificallyaminingengineer.HeworkedforatimefortheInspirationCopperCo.butbceamediscouragedbythedangersofmining.Althoughhewasnotpersonallyindanger,heoncewitnessedthreeseparatefatalaccidentsinoneshiftandfeltdeeplyhisresponsibilityastheengineerinchargeforsendingthesementotheirdeaths.HenryEyringHedecidedtoenterchemicalresearchandwenttoBerkeley,wherehereceivedaPh.D.inphysicalchemistryin1927.AsaninstructorattheUniversityofWisconsin,hedidworkwithFarringtonDanielsthatkindledaliftlonginterestinchemicalkinetics.His1934paperon“TheActivatedComplexinChemicalReactions”initiatedalineofresearchthatinfluencedthedirectionoftheoreticalchemicalkineticstothepresentdayandlaidthepatternfortheapplicationofthethen-newquantumtheorytotheunderstandingofratesofchemicalreactions.HenryEyringHealsocontributedtoourunderstandingofopticalactivity.Histext,Quantumeducatemanygenerationsofphysicalchemistrygraduatestudents.Hecontractedforthebookin1933,anditwaspublishedin1944,thussettinganewstandardforlackadaisicalauthors.TheratesofchemicalreactionsThearrangementusedintheflowtechniqueforstudyingreactionrates.Thereactantsareinjectedintothemixingchamberatasteadyrate.Thelocationofthespectrometercorrespondstodifferenttimesafterinitiation.TheratesofchemicalreactionsTheratesofchemicalreactionsInthestopped-flowtechniquethereagentsaredrivenquicklyintothemixingchamberbythedrivingsyringesandthenthetimedependenceoftheconcentrationsismonitored.TheratesofchemicalreactionsTheratesofchemicalreactionsThedefinitionof(instantaneous)rateastheslopeofthetangentdrawntothecurveshowingthevariationofconcentrationwithtime.Fornegativeslopes,thesignischangedwhenreportingtherate,soallreactionratesarepositive.TheratesofchemicalreactionsTheratesofchemicalreactionsTheratesofchemicalreactionsTheplotoflogv0against(a)log[I]0foragiven[Ar]0,and(b)log[Ar]0foragiven[I]0.TheratesofchemicalreactionsTheexponentialdecayofthereactantinafirst-orderreaction.Thelargertherateconstant,themorerapidthedecay:hereklarge=3ksmall.TheratesofchemicalreactionsThedeterminationoftherateconstantofafirst-orderreaction:astraightlineisobtainedwhenln[A](or,ashere,lnp)isplottedagainstt;theslopegivesk.TheratesofchemicalreactionsTheArrheniusplotusingthedataintheexampleaboveTheratesofchemicalreactionsThevariationwithtimeoftheconcentrationofareactantinasecond-orderreaction.Thegreylineisthecorrespondingdecayinafirst-orderreactionwiththesameinitialrate.Forthisillustration,klarge=3ksmall.TheratesofchemicalreactionsTheratesofchemicalreactionsTheapproachofconcentrationstotheirequilibriumvaluesaspredictedbyeqn19forareactionA3/4Bthatisfirst-orderineachdirection,andforwhichk=2k'.TheratesofchemicalreactionsTherelaxationtothenewequilibriumcompositionwhenareactioninitiallyatequilibriumatatemperatureT1issubjectedtoasuddenchangeoftemperature,whichtakesittoT2.TheratesofchemicalreactionsTheArrheniusplotoflnkagainst1/TforthedecompositionofCH3CHO,andthebeststraightline.Theslopegives(Ea/Randtheinterceptat1/T=0giveslnA.TheratesofchemicalreactionsTheconcentrationsofA,I,andPintheconsecutivereactionschemeA?I?P.Thecurvesareplotsofeqns33-35withka=10kb.IftheintermediateIisinfactthedesiredproduct,itisimportanttobeabletopredictwhenitsconcentrationisgreatest.TheratesofchemicalreactionsTheratesofchemicalreactionsThebasisofthesteady-stateapproximation.Itissupposedthattheconcentrationsofintermediatesremainsmallandhardlychangeduringmostofthecourseofthereaction.TheratesofchemicalreactionsTheratesofchemicalreactionsThebasisoftheMichaelis-Mentenmechanismofenzymeaction.OnlyafragmentofthelargeenzymemoleculeEisshown.TheratesofchemicalreactionsThevariationoftheeffectiverateconstantkwithsubstrateconcentrationaccordingtotheMichaelis-Mentenmechanism.TheratesofchemicalreactionsALineweaver-BurkplotfortheanalysisofanenzymolysisthatproceedsbyaMichaelis-Mentenmechanism,andthesignificanceoftheinterceptsandtheslope.TheratesofchemicalreactionsTheratesofchemicalreactionsArepresentationoftheLindemann-Hinshelwoodmechanismofunimolecularreactions.ThespeciesAisexcitedbycollisionwithA,andtheexcitedAmolecule(A()mayeitherbedeactivatedbyacollisionwithAorgoontodecaybyaunimolecularprocesstoformproducts.TheratesofchemicalreactionsTheratesofchemicalreactionsForareactionwithapre-equilibrium,therearethreeactivationenergiestotakeintoaccount,tworeferringtothereversiblestepsofthepre-equilibriumandoneforthefinalstep.Therelativemagnitudesoftheactivationenergiesdeterminewhethertheoverallactivationenergyis(a)positiveor(b)negative.TheratesofchemicalreactionsThekineticsofcomplexreactionsAschematicrepresentationofthemechanismofthereactionbetweenhydrogenandbromine.Notehowthereactantsandproductsareshownasarmstothecircle,buttheintermediates(HandBr)occuronlywithinthecircle.Similardiagramsareusedtodepicttheactionofcatalysts.Thekineticsofcomplexreactions

ThekineticsofcomplexreactionsThenumericalintegrationofthetheHBrratelaw,Example26.1,canbeusedtoexplorehowtheconcentrationofHBrchangeswithtime.TheserunsbeganwithstoichiometricproportionsofH2andBr2;thecurvesarelabeledwiththevalueof2k'-1.ThekineticsofcomplexreactionsThekineticsofcomplexreactionsTheexplosionlimitsoftheH2+O2reaction.Intheexplosiveregionsthereactionproceedsexplosivelywhenheatedhomogeneously.ThekineticsofcomplexreactionsTheconcentrationofradicalsinthefuel-richregimeofthehydrogen-oxygenreaction(a)understeadycombustionconditions,(b)intheexplosiveregion.ThekineticsofcomplexreactionsThetemperatureprotheatmosphereandsomeofthereactionsthatoccur.Thetemperaturepeakatabout50kmisduetotheabsorptionofsolarradiationbytheO2andN2ionizationreactions.ThekineticsofcomplexreactionsThekineticsofcomplexreactionsTheformatofaStern-Volmerplotandtheinterpretationoftheslopeintermsoftherateconstantsforquenchingandfluorescence.ThekineticsofcomplexreactionsTheprocessofchainpolymerization.Chainsgrowaseachchainacquiresadditi