4第四章固體中原子及分子的運動課件

第四章

固體中原子及分子的運動

7/22/20231概述擴(kuò)散(diffusion)

原子或分子的遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散的本質(zhì)是原子依靠熱運動從一個位置遷移到另一個位置。擴(kuò)散是固體中原子遷移的唯一方式。一、擴(kuò)散現(xiàn)象和本質(zhì)

柯肯達(dá)爾效應(yīng)（kirkendalleffect）激活能（activationenergy）躍遷（jumpmigration）醉步(無規(guī)則行走)（Randomwalk）7/22/20232二、固態(tài)金屬擴(kuò)散的條件

由于固態(tài)金屬中原子間結(jié)合力比氣體、液體大得多，其擴(kuò)散也不易、需具備下列條件才能擴(kuò)散:

1、溫度（T）要足夠高只有T足夠高，才能使原子具有足夠的激活能，足以克服周圍原子的束縛而發(fā)生遷移。如Fe原子在500℃以上才能有效擴(kuò)散，而C原子在100℃以上才能在Fe中擴(kuò)散.

2、時間(t)要足夠長擴(kuò)散原子在晶格中每一次最多遷移0.3～0.5nm的距離，要擴(kuò)散1㎜的距離，必須遷移近億次。

3、擴(kuò)散原子要能固溶擴(kuò)散原子在基體金屬中必須有一定的固溶度,能溶入基體組元晶格,形成固溶體,才能進(jìn)行固態(tài)擴(kuò)散。

4、擴(kuò)散要有驅(qū)動力（drivenforce）實際發(fā)生的定向擴(kuò)散過程都是在擴(kuò)散驅(qū)動力作用下進(jìn)行的(化學(xué)勢差:在等溫等壓條件下,只要兩個區(qū)域中各組元存在化學(xué)勢差,就能產(chǎn)生擴(kuò)散,直至化學(xué)勢差為零)。7/22/20233三、固態(tài)擴(kuò)散的分類

1、按濃度變化自擴(kuò)散（self-diffusion):例如:純金屬晶粒長大過程及均勻溶體的晶粒長大等,不伴有濃度變化的擴(kuò)散,與濃度梯度（concentrationgradientd）（dρ/dx）無關(guān),與熱振動有關(guān).

互（異）擴(kuò)散(mutualdiffusion):例如:化學(xué)熱處理；材料成分均勻化,伴有濃度變化的擴(kuò)散。互擴(kuò)散與異類原子的濃度差有關(guān),是異類原子的相對擴(kuò)散、相互滲透。

2、按是否與濃度梯度（concentrationgradient）一致上坡擴(kuò)散(uphilldiffusion):向濃度高的方向擴(kuò)散

下坡擴(kuò)散(downhilldiffusion):向濃度低的方向擴(kuò)散3、按是否出現(xiàn)新相

原子擴(kuò)散(atomicdiffusion):沒有新的相生成

反應(yīng)擴(kuò)散(reactiondiffusion):擴(kuò)散過程中新的相生成7/22/20234

4.1表象理論

4.1.1Fick第一定律

Fick第一定律（Fick’sfirstlaw）描述在穩(wěn)態(tài)條件下的擴(kuò)散（steadystatediffusion),即各處濃度不隨時間變化,只隨距離變化而變化.

內(nèi)容：在單位時間內(nèi)通過垂直擴(kuò)散方向的單位截面積上的擴(kuò)散物質(zhì)通量(diffusionfluxes)與該截面處的濃度梯度成正比.

表達(dá)式:J=－Ddρ/dx

擴(kuò)散系數(shù)D（diffusioncoefficient）:描述擴(kuò)散速度的物理量。它等于濃度梯度(concentiontrationgradient)為1時在1秒內(nèi)通過1㎡面積的物質(zhì)質(zhì)量或原子數(shù)。D越大,則擴(kuò)散越快.7/22/202354.1.2Fick第二定律

Fick第二定律（Fick’ssecondlaw）描述非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（non—steadystatediffusion）。在擴(kuò)散過程中各處的濃度都隨時間變化而變化,因而通過各處的擴(kuò)散流量不再相等而隨距離和時間發(fā)生變化。表達(dá)式:4.2式（P130）

※若D與濃度無關(guān)則表達(dá)式:4.3式（P130）

※三維擴(kuò)散情況且D是各向同性則表達(dá)式:4.4式

擴(kuò)散是由于濃度梯度引起稱為化學(xué)擴(kuò)散。擴(kuò)散是由于熱振動而產(chǎn)生的稱為自擴(kuò)散。7/22/202364.1.3擴(kuò)散方程的解—應(yīng)用

第一定律——求解一階微分方程第二定律——設(shè)置中間變量求通解(高斯解Gausssolution、誤差函數(shù)解errorfunctionsolution、正玄解sinusoidalsolution)，解微分方程初始條件，邊界條件求方程式。

1.兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶（diffusioncouple）－焊接過程解微分方程→引入中間變量和誤差函數(shù)→求通解（式4.6）→邊界條件和初始條件→求特解（式4.7、4.8）焊接面垂直于x軸,在加熱和保溫不同時間,焊接面(x=0)附近的質(zhì)量濃度將發(fā)生不同程度的變化.(P131圖4.3)

7/22/202372.一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體－表面熱處理過程求解方法同上，特解為（式4.9、4.10簡化式4.11）工業(yè)生產(chǎn)中,低碳鋼高溫奧氏體滲碳提高鋼的性能和降低生產(chǎn)成本.如經(jīng)常采用滲碳（Carburizing）的方法來提高鋼鐵零件的表面硬度.所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內(nèi)部擴(kuò)散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。例題教材133補(bǔ)充

(2)若想將滲碳厚度增加一倍，需增加多少滲碳時間？7/22/20238備注

（1）對于同一擴(kuò)散系統(tǒng)、擴(kuò)散系數(shù)D與擴(kuò)散時間t的乘積為一常數(shù)。

例題3：已知Cu在Al中擴(kuò)散系數(shù)D，在500oC和600oC分別為4.8×10-14m2s-1和5.3×10-13m2s-1,假如一個工件在600oC需要處理10h,若在500oC處理時,要達(dá)到同樣的效果,需要多少小時？（需110.4小時）

(2)對于鋼鐵材料進(jìn)行滲碳處理時,x與t的關(guān)系是t∝x2。

例題4：假設(shè)對－Wc=0.25%的鋼件進(jìn)行滲碳處理,要求滲層0.5㎜處的碳濃度為0.8%,滲碳?xì)怏w濃度為Wc=1.2%,在950oC進(jìn)行滲碳,需要7小時,如果將層深厚度提高到1.0㎜,需要多長時間？（需要28小時）7/22/202393.衰減薄膜源——表面沉積過程。求解方法同上，特解為（式4.16、4.18）4.成分偏析均勻化固溶體合金在非平衡凝固條件下,晶內(nèi)會出現(xiàn)枝晶偏析,通過均勻化退火,使溶質(zhì)原子從高濃度區(qū)流向低濃度區(qū),最終濃度趨于平均質(zhì)量濃度.t=0.467λ2/D在給定溫度下,D是定值,枝晶間距λ越小,則所需的擴(kuò)散時間越少.可通過快速凝固,熱鍛,熱軋等打碎枝晶,有利于擴(kuò)散.若λ值一定,則可通過提高溫度,使D值增加,從而有效提高擴(kuò)散效率.7/22/2023104.1.4置換固溶體中的擴(kuò)散

Kirkendall效應(yīng)（Kirkendalleffect）:由于置換型原子原子半徑與基體相差不大,二者(溶質(zhì)和溶劑原子)擴(kuò)散速率不同，發(fā)生Kirkendall效應(yīng)。擴(kuò)散驅(qū)動力為dρ/dx引入互擴(kuò)散系數(shù)(mutualdiffusioncoefficient)：P139式4.34應(yīng)用：測定某溫度下的互擴(kuò)散系數(shù),標(biāo)記漂移速度v和dρ/dx可求出兩種元子的擴(kuò)散系數(shù)D1和D2。7/22/2023114.1.5擴(kuò)散系數(shù)與濃度有關(guān)時的解(求D)

——一般了解

D與ρ有關(guān)時，F(xiàn)ick第二定律為式4.2（P130）

Boltzmann引入中間變量：η=x/t

根據(jù)無限長的擴(kuò)散偶(diffusioncouple)的初始條件為t=0時x>0ρ=ρ；x<0ρ=0；引入n中間量后的初始條件：t=0時η=+∞ρ=ρ；η=－∞ρ=0

求通解：4.35式根據(jù)初始條件求特解：4.39式式中x原點位置Matano面來確定(x=0平面位置)，在x=0平面兩側(cè)組元的J相等（J1=J2）,方向相反,此時凈通量為0。7/22/2023124.2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析

擴(kuò)散的驅(qū)動力F是化學(xué)勢梯度зμ/зx。其值可從化學(xué)勢對距離的求導(dǎo)中得到,即：4.40式（P142）式中負(fù)號表示驅(qū)動力與化學(xué)勢下降方向一致，即擴(kuò)散總是向化學(xué)位減小的方向進(jìn)行。4.2.1擴(kuò)散驅(qū)動力7/22/2023134.2.2擴(kuò)散原子的遷移率

遷移率（B)：單位驅(qū)動力作用下的原子擴(kuò)散速度.據(jù)此可以導(dǎo)出擴(kuò)散系數(shù)D與遷移率B的關(guān)系如下：4.41式（P142）對于理想固溶體或稀固溶體,則有D=kTBi稱為能斯特_愛因斯坦(Nernst—Einstein)方程。所以在理想固溶體或稀固溶體中,不同組元的擴(kuò)散速率僅取決于遷移率的大小。對于一般實際固溶體,該結(jié)論也是正確的。當(dāng)D>0為下坡擴(kuò)散；當(dāng)D<0為上坡擴(kuò)散?？傊?決定組元擴(kuò)散的基本因素為化學(xué)勢差зμi/зxi,擴(kuò)散總是導(dǎo)致擴(kuò)散組元的化學(xué)勢差減小,直至為零。7/22/2023144.2.3上坡擴(kuò)散及其影響因素

除了化學(xué)勢差外,引起上坡擴(kuò)散還可能是:

彈性應(yīng)力的作用:晶體中存在彈性應(yīng)力梯度,促使較大原子半徑的原子跑向點陣伸長部分,較小原子跑向受壓部分,造成固溶原子的不均勻分布;

晶界的內(nèi)吸附:晶界能量比晶內(nèi)的高,原子規(guī)則排列較晶內(nèi)差,溶質(zhì)原子位于晶界上,可降低體系總能量,則溶質(zhì)原子優(yōu)先向晶界擴(kuò)散,富集在晶界,晶界上的濃度高于晶內(nèi)的濃度.

大的電場或溫度場也促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散,造成擴(kuò)散原子的不均勻性.7/22/2023154.3擴(kuò)散的原子理論

擴(kuò)散機(jī)制(機(jī)理)1.

交換（換位）機(jī)制（exchangemechanism）;2.間隙機(jī)制（interstitialmechanism）;3.空位機(jī)制（vacancymechanism）;

4.晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散（grainboundarydiffusionandsurfacediffusion）;5.位錯擴(kuò)散(atomdiffusion)原子的跳躍和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散激活能無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離

7/22/2023164.3.1擴(kuò)散機(jī)制(機(jī)理)

擴(kuò)散機(jī)制（mechanismofdiffusion）的主要類型如圖4.9，主要有以下幾種機(jī)制:

1.

交換（換位）機(jī)制（exchangemechanism）：以相鄰原子交換位置進(jìn)行擴(kuò)散方式。換位方式：直接換位擴(kuò)散和環(huán)形換位（cyclicexchange）擴(kuò)散擴(kuò)散需要兩個或兩個以上的原子協(xié)同跳動，所需能量較高。結(jié)果是垂直于擴(kuò)散方向平面的凈通量等于0.

2.間隙機(jī)制（interstitialmechanism）：(1)間隙型溶質(zhì)原子擴(kuò)散從一個位置遷移到另一個間隙位置的過程。

(2)置換型溶質(zhì)原子間隙機(jī)制擴(kuò)散有如下方式：

a.推填機(jī)制（interstitialcymechanism）(也叫篡位式)b.擠列機(jī)制（crowdionconfiguration）

c.躍遷機(jī)制（jumpmigration）7/22/202317

3.空位機(jī)制（vacancymechanism）：擴(kuò)散原子與空位的逆向流動,產(chǎn)生Kirkendall效應(yīng).大多數(shù)情況下原子擴(kuò)散是借助空位機(jī)制。

4.晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散（grainboundarydiffusionandsurfacediffusion）晶體內(nèi)擴(kuò)散Dl<晶界擴(kuò)散Db<表面擴(kuò)散Ds

5.位錯擴(kuò)散：原子通過位錯擴(kuò)散。溫度越低,原子在位錯中的時間越長,在點陣中跳動的時間越短。把原子在缺陷中的擴(kuò)散稱為短路擴(kuò)散（short－circuitdiffusion）。總之,固態(tài)金屬或合金中的擴(kuò)散主要依靠晶體缺陷來進(jìn)行。7/22/2023184.3.2原子的跳躍和擴(kuò)散系數(shù)

1.原子跳躍頻率（jumpfrequency）原子擴(kuò)散必須克服一定的能壘,其大小△G=G2－G1，只有的原子才能發(fā)生跳躍（jumpmigration）。經(jīng)推倒在T溫度下具有條約條件的原子分?jǐn)?shù)(稱為幾率jumpprobability)n/N為：

n/N=exp（－△G/kT）在有一塊含有n個原子的晶體中,在dt時間內(nèi)共跳躍m次,則每個原子在單位時間內(nèi)跳躍次數(shù)(稱為跳躍頻率)為：

Г=m/n·dt

根據(jù)擴(kuò)散方程及數(shù)學(xué)推倒得：D=Pd2Г

上式從間隙固溶體中求得,也適用于置換固溶體。7/22/2023192、擴(kuò)散系數(shù)（diffusioncoefficient）對于間隙型擴(kuò)散、置換型擴(kuò)散及純金屬的自擴(kuò)散都可導(dǎo)出D：

D=Doexp（－Q/RT）（Ahrreniusequation）注：(1)

Do為擴(kuò)散常數(shù),與△S有關(guān),其數(shù)值可查。R為氣體常數(shù)，其值為8.31J/（mol.K）

(2)

Q為每摩爾原子擴(kuò)散的激活能(activationenergyofdiffusion)。對于間隙型擴(kuò)散,Q為原子跳躍所需要的遷移能△U；對于置換型擴(kuò)散或自擴(kuò)散，Q包括原子遷移能△U和空位形成能△Uv。Q數(shù)值可查。

(3)

R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度（K）

(4)

不同擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)形式相同，但D和Q值不同。7/22/2023204.4擴(kuò)散激活能

晶體中原子擴(kuò)散機(jī)制不同,其擴(kuò)散激活能（activationenergy）不同。但可以通過實驗求得擴(kuò)散激活能Q。其方法如下：

lnD=lnDo－Q/(R·T)

由實驗確定lnD與1/T的關(guān)系。若lnD～1/T呈直線關(guān)系,可用外推法求出lnDo,直線的斜率為－Q/R，則Q=－Rtgα

一般Do與Q和T無關(guān),只與擴(kuò)散機(jī)制及材料有關(guān)。7/22/2023214.5無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離

原子擴(kuò)散無規(guī)則行走(randomwalk)，也稱“醉步”是指擴(kuò)散原子的行走是向各個方向隨機(jī)條約的.其擴(kuò)散距離與擴(kuò)散時間的平方根成正比。7/22/2023224.6影響擴(kuò)散的因素

由前述可知,在一定條件下擴(kuò)散的快慢主要與D有關(guān)，而D與T、Q有關(guān)，即：

D=Doexp（－Q/RT）。所以，T以及能改變Do、Q的因素均能影響擴(kuò)散。7/22/2023231.溫度溫度（T）：T升高、D升高、D與T呈指數(shù)關(guān)系。

例如，碳在γ-Fe中擴(kuò)散，927℃時，D=1.61×10-11m2/s，而在1027℃時，D=4.74×10-11m2/s。可見，溫度從927℃提高到1027℃，就使擴(kuò)散系數(shù)D增大3倍，即滲碳速度加快了3倍。所以，生產(chǎn)上各種受擴(kuò)散控制的過程都要考慮溫度的重大影響。7/22/2023242.固溶體類型固溶體類型：形成間隙固溶體比形成置換固溶體所需Q小得多,擴(kuò)散也快得多。

如：C在γ—Fe中,1200K時

Dc=1.61×10-11m2/sNi在γ—Fe中,1200K時

DNi=2.08×10-17m2/s

二者相差約760000倍。7/22/2023253.晶體結(jié)構(gòu)－A

同一元素在不同基體金屬中擴(kuò)散時，其D0和Q值都不相同。規(guī)律：基體金屬原子間的結(jié)合力越大，熔點就越高，擴(kuò)散激活能也越大，擴(kuò)散越困難。例如，碳原子在α-Fe(熔點1809K)、V(釩，熔點2108K)、Nb(鈮,熔點2793K)、W(鎢,熔點3653K)中的擴(kuò)散激活能Q分別為：103、114、159、169（kJ/mol）。

同一種擴(kuò)散元素在同一種基體金屬的不同晶體結(jié)構(gòu)（具有異構(gòu)轉(zhuǎn)變的金屬）中的擴(kuò)散系數(shù)也不相同。也就是說，晶體結(jié)構(gòu)也對擴(kuò)散系數(shù)有明顯的影響。結(jié)構(gòu)不同，原子排列不同致密度不同，D不同。致密度大，D小；致密度小，D大。原子鍵合力越強(qiáng)，Q越高。晶體的對稱性對D也有影響。例如，900℃時碳在α-Fe(bcc)和γ-Fe(fcc)中的擴(kuò)散系數(shù)D分別為：1.6×10-10m2/s和8.7×10-12m2/s。這表明，在相同的溫度下，碳在α-Fe中的擴(kuò)散比在γ-Fe中的擴(kuò)散更容易，速度更快。這主要是因為碳原子在α-Fe中，間隙固溶造成的晶格畸變更大。7/22/2023263.晶體結(jié)構(gòu)－B·不同元素在同一基體金屬中擴(kuò)散，其擴(kuò)散常數(shù)D0和擴(kuò)散激活能Q各不相同。規(guī)律：擴(kuò)散元素在基體金屬中造成的晶格畸變越大（間隙原子的半徑越大，對基體造成的晶格畸變越大），擴(kuò)散激活能就越小，則擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散越容易，擴(kuò)散越快。

例如,間隙原子N(氮)、C(碳)、B(硼)在γ-Fe中的擴(kuò)散(見下頁表)。表內(nèi)為間隙原子在γ-Fe中的擴(kuò)散參數(shù)，表中D的值是應(yīng)用4.49式計算所得7/22/202327擴(kuò)

散

元

素N(氮)C(碳)B(硼)原子半徑,?0.710.770.90固溶度，wt%2.82.10.018D0，m2/s2.0×10-51.0×10-50.02×10-5Q，kJ/mol15113688D，m2/s(900℃)3.7×10-128.7×10-122.4×10-117/22/2023284.晶體缺陷點、線、面缺陷都會影響擴(kuò)散系數(shù)。缺陷的密度增加，擴(kuò)散系數(shù)增加。擴(kuò)散的途徑：晶內(nèi)擴(kuò)散（Ql、Dl）、晶界擴(kuò)散（Qb、Db）、表面擴(kuò)散（Qs、Ds）。

規(guī)律：Ql>Qb>QsDs>Db>Dl

lnD～1/T成直線關(guān)系，圖4.15為單、多晶體的D隨變化圖。從圖中可以看出：(1)單晶體的擴(kuò)散系數(shù)表征晶內(nèi)Dl;而多晶體的D是晶內(nèi)擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散共同作用的表象擴(kuò)散系數(shù)。(2)對Ag來說700oC以上D單晶≈D多；700oC以下D單晶<D多晶。(3)晶界擴(kuò)散也有各向異性。(4)晶界擴(kuò)散比晶內(nèi)擴(kuò)散快的多。而對于間隙固溶體,溶質(zhì)原子半徑小易擴(kuò)散,其Dl≈Db。(5)晶體表面擴(kuò)散比晶界擴(kuò)散還要快。晶體缺陷對缺陷起著快速通道的作用稱為短路擴(kuò)散。在實際生產(chǎn)中這幾種擴(kuò)散同時進(jìn)行,并且在溫度較低時,所起的作用更大。7/22/2023295.化學(xué)成分

化學(xué)成分的影響表現(xiàn)在以下三方面：

(1)

D的大小與組元特性有關(guān)。不同金屬自擴(kuò)散Q與其點陣中原子結(jié)合力有關(guān)。如Tm高，Q也大

(2)

D與溶質(zhì)濃度有關(guān)。D與關(guān)系由4.25式（P128）決定。

(3)

第三組元(或雜質(zhì))對二元合金擴(kuò)散也有影響,但很復(fù)雜。有些使D升高,有的使D下降,有的不起作用。

例如鋼中加入Me,對C在r—Fe中的D的影響

(1)碳化物形成元素：如W、Mo、Cr等使D下降。

(2)非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如Mn對D影響不大

(3)

非碳化物形成元素，但能溶于Fe中元素影響不同。Co、Ni等使D升高，Si等使D下降。7/22/2023306.應(yīng)力和磁性

應(yīng)力:(1)

合金內(nèi)存在應(yīng)力場、應(yīng)力提供驅(qū)動力F。應(yīng)力升高、F升高。

V=B·FV升高(2)

外界施加應(yīng)力,在合金中產(chǎn)生彈性應(yīng)力梯度,促進(jìn)原子遷移。

磁性:

具有磁性轉(zhuǎn)變的金屬在鐵磁性狀態(tài)下的比順磁性狀態(tài)下擴(kuò)散慢,D小一些。7/22/2023314.7擴(kuò)散的類型

4.7.1根據(jù)擴(kuò)散過程中是否發(fā)生濃度變化分類:1.自擴(kuò)散（Self—diffusion）

純物質(zhì)晶體中的擴(kuò)散。自擴(kuò)散在擴(kuò)散過程中不伴有濃度變化的擴(kuò)散,與濃度梯度（concentrationgradientd）（dρ/dx）無關(guān),與熱振動有關(guān)。自擴(kuò)散只發(fā)生在純金屬和均勻固溶體中。

例如:純金屬晶粒長大過程；均勻溶體的晶粒長大2.互擴(kuò)散(異擴(kuò)散、化學(xué)擴(kuò)散)（mutual/chemicaldiffusion）伴有濃度變化的擴(kuò)散?；U(kuò)散與異類原子的濃度差有關(guān),是異類原子的相對擴(kuò)散、相互滲透。

例如:化學(xué)熱處理；材料成分均勻化7/22/2023324.7.2根據(jù)擴(kuò)散方向是否與濃度梯度（concentrationgradient）（dρ/dx）的方向(濃度變化趨勢)相同分類1.下坡擴(kuò)散(downhilldiffusion)：沿濃度降低方向進(jìn)行的擴(kuò)散,擴(kuò)散使?jié)舛融厔菖c均勻化。

例如:均勻化退火、化學(xué)熱處理2.上坡擴(kuò)散(uphilldiffusion):沿濃度升高方向進(jìn)行的擴(kuò)散,擴(kuò)散使?jié)舛劝l(fā)生兩極分化。上坡擴(kuò)散的一些情況：

(1)彈性應(yīng)力作用。通過上坡擴(kuò)散,降低由于彈性變形增加的能量。

(2)晶界內(nèi)吸附。降低整個體系自由能。

(3)化學(xué)位不同。這是最主要的因素。

(4)形成化合物。如Fe