高分子科學(xué)概論第五章

高分子科學(xué)概論第五章第1頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月5.1概述聚合物化學(xué)反應(yīng)——有聚合物（高分子）參與的化學(xué)反應(yīng)研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義：對(duì)天然和合成高分子進(jìn)行化學(xué)改性，將其轉(zhuǎn)變成新的、用途更廣泛的材料制備具有功能性的聚合物了解高分子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性之間的關(guān)系，改善聚合物的耐老化性有助于減小廢舊聚合物對(duì)環(huán)境的不良影響在理論上了解和驗(yàn)證聚合物的結(jié)構(gòu)第2頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月5.2聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響因素5.2.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類根據(jù)聚合物的聚合度和基團(tuán)（側(cè)、端基）的變化可作分類如下：①聚合度基本不變而僅限于側(cè)基和/或端基的變化（相似轉(zhuǎn)變，如高分子試劑、高分子催化劑等功能高分子的制備）②聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等③聚合度變小的反應(yīng)，如解聚、降解等第3頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月5.2.2聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物和低分子同系物可進(jìn)行相同的化學(xué)反應(yīng)（如酯化，酰化，水解，醚化，氧化，鹵化等，但因其結(jié)構(gòu)特性，其化學(xué)反應(yīng)也有其特性：i.并非同一分子鏈上各基團(tuán)都能參與反應(yīng)，因此產(chǎn)物分子鏈上往往既帶有起始官能團(tuán)，又帶有新形成的官能團(tuán)，且每鏈都有區(qū)別ii.由于主產(chǎn)物和副產(chǎn)物無法分離，形成類似共聚物的產(chǎn)物，因此不能用產(chǎn)率一詞來表征反應(yīng)深度，而一般用基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度（率）來表示第4頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月iii.由于聚合物形態(tài)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)等物理-化學(xué)因素影響，使聚合物的反應(yīng)速率、最高轉(zhuǎn)化程度與低分子不相同5.2.3聚合物化學(xué)反應(yīng)的影響因素（1）物理因素（如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等）部分結(jié)晶聚合物，低分子反應(yīng)物難擴(kuò)散入晶區(qū)，反應(yīng)局限在無定型區(qū)內(nèi)進(jìn)行無定型聚合物處于玻璃態(tài)時(shí)，鏈段被凍結(jié)，不利于低分子擴(kuò)散第5頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月溶解性——聚合物隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行其溶解性可能會(huì)不斷變化，一般來說溶解性好對(duì)反應(yīng)有利，但若是沉淀的聚合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，則可增大反應(yīng)試劑的濃度，從而增大反應(yīng)速率溫度：升溫有利于提高反應(yīng)速率，但溫度過高會(huì)增大不期待副反應(yīng)的發(fā)生概率第6頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）化學(xué)因素①鄰近基團(tuán)效應(yīng)位阻效應(yīng)由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近基團(tuán)難以繼續(xù)參與反應(yīng)如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)第7頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月ii.靜電效應(yīng)可分為靜電排斥（阻礙）和靜電吸引（促進(jìn)）作用先形成的羧基負(fù)離子會(huì)排斥OH－對(duì)鄰近酰胺基的進(jìn)攻，例如：①聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)：水解反應(yīng)程度只能達(dá)百分之七十多(負(fù)離子的屏蔽效應(yīng))第8頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月②聚甲基丙烯酸甲酯的堿性水解反應(yīng)(皂化反應(yīng))先形成的羧基負(fù)離子，可成為對(duì)鄰近基團(tuán)的親核進(jìn)攻試劑，從而使反應(yīng)速度越來越快。(負(fù)離子的促進(jìn)效應(yīng))–第9頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月②分子鏈上相鄰官能團(tuán)成對(duì)反應(yīng)的限制例如：①?gòu)母怕式y(tǒng)計(jì)證明，相鄰基團(tuán)反應(yīng)的殘余率為13.5％（幾率效應(yīng)）②第10頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合物與低分子的化學(xué)作用，僅限于基團(tuán)（側(cè)基和/或端基）轉(zhuǎn)變而聚合度基本不變的反應(yīng)——聚合度相似轉(zhuǎn)變5.3.1引入新基團(tuán)聚乙烯的氯化自由基連鎖機(jī)理：第11頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月PE的氯磺化反應(yīng)(橡膠)高彈性聚合物結(jié)晶性聚合物(塑料)產(chǎn)物中每3~4重復(fù)單元含1個(gè)氯原子，40~50個(gè)重復(fù)單元約有1個(gè)酰氯基團(tuán)，利用酰氯基團(tuán)與金屬氧化物（氧化鉛或氧化錳）進(jìn)行交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化反應(yīng)第12頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3.2基團(tuán)的轉(zhuǎn)化（1）纖維素的化學(xué)改性（見第1章）（2）聚乙烯醇的合成及其縮醛化維尼綸的生產(chǎn)往往由聚乙酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的紡絲、熱拉伸、縮醛化等工序組成第13頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）環(huán)化反應(yīng)5.4聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用該類反應(yīng)包括交聯(lián)、接枝、嵌段和擴(kuò)鏈5.4.1交聯(lián)線型或支鏈型聚合物化學(xué)交聯(lián)：橡膠硫化、不飽和聚酯的固化、環(huán)氧樹脂的固化、皮革的鞣制等物理交聯(lián)：利用光、熱、和輻射使聚合物進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)，如聚乙烯的輻射交聯(lián)第14頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)不飽和聚酯的固化(鄰苯二甲酸、丁烯二酸和乙二醇的共縮聚物)常用的交聯(lián)劑是苯乙烯，其次是甲基丙稀酸甲酯，丙稀腈。引發(fā)劑第15頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）二烯類橡膠的硫化第16頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月常用的硫化促進(jìn)劑：2－巰基并噻唑二硫化四甲基秋蘭姆二甲基二硫化氨基甲酸鋅苯胍類化合物常用的硫化活化劑：ZnO，硬脂酸為提高硫化效率，需加入硫化促進(jìn)劑和硫化促進(jìn)劑的活化劑(3)不含雙鍵聚烯烴的交聯(lián)i.過氧化物交聯(lián)——聚烯烴大分子可與過氧化物共熱而交聯(lián)，屬于自由基機(jī)理第17頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月ii.聚合物的高能輻射交聯(lián)乙烯基聚合物受電離輻射時(shí)，將發(fā)生交聯(lián)或降解輻射劑量低時(shí)，α,α–雙取代乙烯基聚合物、鹵代聚合物趨向于分解，單取代聚合物以交聯(lián)為主高輻射劑量交聯(lián)機(jī)理與過氧化物類似，輻射穿透深度有限，宜薄膜交聯(lián)第18頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（發(fā)生斷鏈）iii.離子交聯(lián)（離聚物）第19頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月又如已被杜邦公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價(jià)金屬鹽5.4.2接枝※接枝共聚物的性能取決于主、支鏈的組成和長(zhǎng)度，以及支鏈數(shù)※長(zhǎng)支鏈的接枝物類似共混物，支鏈短而多的接枝物類似無規(guī)共聚物※兩種性質(zhì)不同的聚合物連接在一起，形成性能特殊的接枝物，如酸—堿性，親水—親油，非染色性—可染色性，等第20頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）長(zhǎng)出支鏈接枝點(diǎn)可由自由基、陰離子、陽離子、配位聚合機(jī)理產(chǎn)生，以自由基法最多用長(zhǎng)出支鏈型接枝的制備方法有：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法、大分子引發(fā)劑法、輻射接枝法i.鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理長(zhǎng)出支鏈的接枝法例：抗沖擊苯乙烯（HIPS）合成a.初級(jí)自由基與乙烯基側(cè)基加成第21頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月c.初級(jí)自由基奪取烯丙基氫而鏈轉(zhuǎn)移，形成接枝點(diǎn)相對(duì)速率常數(shù)關(guān)系：k1>k2>k3在接枝共聚中，采用氧化還原體系可以有選擇性地產(chǎn)生自由基接枝點(diǎn)，減少均聚物的形成。b.初級(jí)自由基與聚丁二烯主鏈中雙鍵加成第22頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于含羥基聚合物，可采用專用的高接枝效率引發(fā)劑鈰鹽進(jìn)行接枝反應(yīng)：ii.大分子引發(fā)劑法即在大分子鏈上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈第23頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陽離子或陰離子，取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)a.自由基型第24頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月b.陰離子型如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應(yīng)，聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體聚合而形成接枝共聚物：~~NHCO~~Na~~NCO~~﹣C.陽離子型（略）iii.輻射接枝法（略）﹣~~H2C－HC=CH－CH2~~~~HC－CH=CH－CH2~~BuLi第25頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）嫁接支鏈如某一大分子主鏈帶有活性側(cè)基，另一大分子帶有端基，兩者反應(yīng)嫁接上支鏈第26頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）大分子單體共聚嫁接大單體是帶有雙鍵端基的齊聚物，與乙烯基單體共聚或與活性鏈加成第27頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4.3嵌段共聚嵌段共聚有下列幾種方法：（1）活性聚合法按照每一鏈段所需要的長(zhǎng)度，依次加入預(yù)先計(jì)量的單體，相繼聚合第28頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）特殊引發(fā)劑雙功能自由基引發(fā)劑先后引發(fā)兩種單體聚合（3）偶聯(lián)法（4）縮聚中交換反應(yīng)例如：共熱第29頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）力化學(xué)法聚合物塑煉或高分子濃溶液進(jìn)行高速攪拌，形成兩種自由基，偶合得到嵌段共聚物素?zé)捓绲?0頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4.4

擴(kuò)鏈分子量不高的預(yù)聚物，通過適當(dāng)?shù)姆椒?，使兩大分子連接在一起，分子量成倍甚至幾十倍的增加端基預(yù)聚體合成(1)自由基聚合采用帶反應(yīng)官能團(tuán)的引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，可使聚合物分子鏈端帶兩個(gè)官能端基(偶合終止)或一個(gè)端基(歧化終止)第31頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)陰離子聚合以萘鈉作引發(fā)劑，合成雙陰離子活性高分子，聚合末期，加環(huán)氧乙烷或二氧化碳作終止劑，即成帶羥端基或羧端基的遙爪聚合物第32頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)縮聚二元酸和二元醇縮聚，酸或醇過量使，可制得羧或羥端基的預(yù)聚物第33頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月▲氨基或羧基封端的聚酰胺▲羧基或羥基封端的聚酯▲環(huán)氧基封端的雙酚A環(huán)氧樹脂n=0，1，2，3，……第34頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月由于端基聚合物的活性基團(tuán)含量低，因此需要反應(yīng)活性大的擴(kuò)鏈劑。如：異氰酸酯、環(huán)氧基等第35頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5

聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變—聚合物的降解降解是聚合物聚合度變小或分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的統(tǒng)稱，包括降解、無規(guī)斷鏈、側(cè)基和低分子物的脫除等反應(yīng)5.5.1

水解、化學(xué)和生化降解研究這類降解問題的目的有二：如何提高耐降解

如何加速降解

縮聚物主鏈的極性基團(tuán)是水解和化學(xué)降解的薄弱環(huán)節(jié)纖維素、尼龍、聚酯和聚碳酸酯在加工前應(yīng)充分干燥，以防降解使聚合度和強(qiáng)度降低化學(xué)降解利用：廢聚合物循環(huán)使用可生化降解高分子用途：生醫(yī)高分子、可降解塑料第36頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5.2熱降解類型：解聚、無規(guī)斷鏈、基團(tuán)脫除研究方法：熱重分析法 恒溫加熱法 差熱分析法5.5.2.1解聚α,α–雙取代乙烯基聚合物聚合熱和聚合上限溫度低，容易解聚，發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)，熱失重大聚甲基丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛等容易熱解聚第37頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5.2.2

無規(guī)斷裂無單體產(chǎn)生5.5.2.3基團(tuán)的脫除聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯受熱時(shí)，將脫除取代基聚氯乙烯大分子鏈中部的烯丙基氯最不穩(wěn)定，端基烯丙基氯次之，雙鍵愈多，愈不穩(wěn)定第38頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月1）烯丙基氯分解得氯自由基2）鏈自由基形成3）形成雙鍵5.5.2.4熱穩(wěn)定性和耐熱高分子聚合物熱穩(wěn)定性的決定因素：鍵能，與共振效應(yīng)和位阻效應(yīng)有關(guān)耐熱高分子特性：高熱穩(wěn)定性、高熔點(diǎn)、 高玻璃化溫度第39頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月分子主鏈結(jié)構(gòu)：芳環(huán)、雜環(huán)間以醚、酯、酰胺或砜基團(tuán)組成提高耐熱性措施:

引入芳環(huán)、引入極性鍵(氫鍵)、交聯(lián)5.5.3力化學(xué)降解聚合物經(jīng)塑煉或熔融擠出，高分子溶液受強(qiáng)力攪拌或超聲波作用，當(dāng)所受到剪切力超過鍵能時(shí)，即可能斷鏈，產(chǎn)生兩個(gè)自由基。聚合物機(jī)械降解時(shí)，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低，但降低到某一數(shù)值，不再降低。預(yù)防措施：加入自由基捕捉劑利用：制備嵌段共聚物第40頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5.4氧化降解5.5.4.1氧化降解機(jī)理二烯烴類橡膠主鏈上有雙鍵，很容易氧化降解，使制品分子量降低和發(fā)粘，并失去強(qiáng)度氫過氧化物還能均裂形成兩個(gè)自由基，加速氧化聚合物過氧化氫最后被氧化成羧酸，對(duì)金屬氧化起催化作用第41頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5.4.2抗氧劑和抗氧機(jī)理抗氧劑作用：降低聚合物氧化速度，消滅過氧 自由基機(jī)理：與過氧自由基反應(yīng)，形成不活潑自由基典型抗氧劑：位阻大的酚類和芳胺第42頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月酚類抗氧化劑酚類可降低氧化速度，但不能停止氧化，配合氫過氧化物均裂抑制劑作用最好有機(jī)硫和有機(jī)磷化